湖南大学梁宵团队EnSM：识别石墨氮对碘Redox的催化能力及构筑高性能水系锌碘电池

文章来源：能源学人

【研究背景】

锌碘电池因其丰富的自然储量，环境友好性，高理论容量和能量密度等优势受到人们的广泛关注。但是，活性物质在电解液中的溶解会导致产生中间体I3-，引发严重的穿梭效应，由此带来的动力学缓慢和库伦效率低等问题会导致锌碘电池的活性物质利用率低，能量密度下降和容量的快速衰减等不足。目前，多采用微孔碳的物理限域作用来锚定和抑制中间体的产生，但是该策略在电池长循环过程中起到的作用并不理想。碘与硫类似，存在电导率低，活性物质溶解，穿梭效应明显和容量衰减等缺点。借鉴锂硫电池的研究，极性电催化剂可以加强吸附作用，加速中间体的转化，加快氧化还原反应的动力学来延长电池寿命。因此设计电导率大，吸附能力强和催化作用显著的电催化剂来加速中间体的分解，降低碘的成核势垒并促进碘的氧化还原反应。同时，电催化剂对碘的氧化还原反应的机理得到研究，并加以阐明。

【工作介绍】

近日，湖南大学梁宵课题组利用ZIF-8为前驱体高温煅烧制备了氮掺杂的多孔碳（PNC）材料。结果表明，催化剂的活性和氮的种类（吡啶氮，吡咯氮和石墨氮）密不可分，其中石墨氮具有优异的催化性能可以加快氧化还原反应的动力学，抑制中间体的产生，提高碘的利用率。因为从热力学角度来看，石墨氮和碘有更强的相互作用，发生明显的电子转移。这有助于加强电极材料对碘的吸附作用，加大碘-碘键长，增加断键的可能性，促进催化转化的进行。动力学上，通过碘在石墨氮上有最低的活化能，最小的Tafel斜率，和对中间体I3-最大的分解能，证明了石墨氮能大大提高反应的的动力学。因此，具有高含量石墨氮的PNC-1000-I2电极，实现了252 mAhg-1的可逆容量，能量密度高达到320 Whkg-1（基于碘）且在1 A g-1下超长循环10000次，每圈衰减仅约0.003%。该研究为实现高能量密度长循环的水系电池开辟了一个新的研究方向。该文章发表在Energy storage Materials。博士研究生刘婷婷为本文第一作者。

催化机制图：石墨氮对I2强吸附作用与强催化作用，实现I2到I-的一步转化

【内容表述】

利用ZIF-8作为模板提供氮源和碳源，经过高温碳化得到氮掺杂多孔碳材料。其中碳化温度的变换对氮的种类和含量产生了很大的影响，PNC-1000具有最高的石墨氮含量且更高的石墨化程度，为作为碘的载体提供了优质的条件。吸附实验和热重结果表明PNC-1000对碘的吸附效果最明显，吸附含量最高。

图1. 材料的表征(a)氮掺杂多孔碳制备过程的示意图。（b）ZIF-8的XRD图（图中是ZIF-8的SEM图）。（c）PNC-1000的SEM图。（d）PNC-T的N1s XPS图。（e）PNC-T中各种氮的含量图。（f）PNC-1000-I2的SEM和mapping图（g）碘负载样品的热重图。

图2. 不同碳载体的电催化活性（a）不同催化剂的对称电池CV图，电解液位为0.05 M ZnI2和碘在1 M ZnSO4电解液中。（b）PAC和PNC-T在0.2 A g-1的恒电流充放电曲线图。（c）电解液（0.05 M ZnI2和1 M ZnSO4）在不同电极上充电到1.25V的紫外光谱图。（d）PNC-1000-I2的原位紫外光谱图。（e）PAC和PNC-1000以为电解液的恒电压沉积图，图中对应的是碘沉积的SEM图。

为了探究氮杂原子对锌碘电池氧化还原过程的电催化作用，我们研究了碘转化反应的动力学。首先，通过CV测试证实了PNC-1000催化剂的具有最强的催化作用（图2a）。组装成电池以后，PNC-1000具有最低的极化（图2b）。同时，紫外光谱数据表明在放电阶段，PNC-1000电极没有中间体I3-的产生（图2c和图2d）。此外，在充电阶段，PNC-1000可以大大提高活性物质的利用率，降低碘的成核势垒（图2f）。

图3. 碘还原动力学研究。（a）不同催化剂的锌碘电池在0.1 mV s-1扫速下的CV图。（b）初始放电阶段的Tafel图。(c)不同电极的锌碘电池阻抗图。（d）不同电极在碘还原过程的活化能。

进一步，图3的动力学的研究结果表明，PNC-1000-I2具有最快的反应速率对应于最小的反应极化和Tafel斜率以及最低的反应活化能。因此，PNC-1000具有最强的催化活性，可以加快碘氧化还原反应的动力学。

图4. 模拟碘与不同碳基底的相互作用。（a）碘与石墨，吡咯氮，吡啶氮和石墨氮的结合能。（b）碘与优化结构的相互作用后，电子云密度分布图以及对应的碘分子的键长。亮蓝色和黄色分别代表电子的解离和累积。（c）碘在不同碳基底上还原的能垒图。（d）I3-在不同基底上分解动力学能垒，其中包含I3-在石墨氮上初态，过渡态和终态的分解图。（e）中间体与不同基底反应后的紫外图。

理论计算表明，石墨氮对碘有很强的吸附能力。当碘与石墨氮相互作用时，电子可以通过石墨氮传递给碘分子，导致碘-碘键长增加，有利于氧化还原反应过程中的I2分子的断键。同时，理论上中间体I3-的产生是热力学有利的，但在动力学上石墨氮可以将其快速分解。这个结果与之前的电化学数据和光谱数据相对应，表明石墨氮能够加快中间体I3-分解，实现碘的一步转化，提高反应的动力学，可以抑制穿梭效应。因此，高含量石墨氮的PNC-1000展现了最优异的催化活性。

图5. 锌碘电池不同电极的电化学性能。（a）PNC-1000电极在不同扫速下的CV图。(b)logi和logv的组成的图。数据来自于CV图数。（c）氧化还原的峰电流与扫速根函数图。（d）不同电极的锌碘电池循环性能在0.2 A g-1。（e）不同电极的倍率性能对比。（f）PNC-1000-I2在0.4 A g-1和1 A g-1循环性能图。

PNC-1000催化作用展现出锌碘电池优异的倍率循环稳定性和长循环稳定性，能够在0.2 A g-1电流密度下，提供252 mAhg-1的可逆容量，且在1 Ag-1的大电流密度下和高碘面载量下（6 mg cm-2）可以循环10000次以上，单圈容量仅衰减0.005%。

【结论】

本工作系统而全面的揭示了不同种类的氮具有不一样的电子结构，电子结构的不同会对电催化活性产生影响，其中石墨氮具有最强的催化活性。结果表明，石墨氮与碘相互作用后，导致了低的反应活化能，快的反应速率，对中间体的I3-强的催化分解效率可以抑制中间体产生，实现碘氧化还原的一步转化，提高碘的利用率。因此，高含量石墨氮组装的锌碘电池可以实现252 mAh g-1的放电容量和320 Wh kg-1的能量密度，并且在1 A g-1的大电流密度下可以循环10000次以上，单圈容量仅衰减0.005 %，为锌碘电池的发展提供了一个新的研究方向。

Tingting Liu, Huijian Wang, Chengjun Lei, Yu Mao, Hanqing Wang, Xin He, Xiao Liang*. Recognition of the catalytic activities of graphitic N for zinc-iodine batteries. Energy Storage Materials.2022,DIO:10.1016/j.ensm.2022.09.028

作者简介

梁宵，湖南大学化学与化工学院教授，博士生导师。2012年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，2013 年在加拿大滑铁卢大学进行博士后研究，2017年1 0月入职湖南大学。在高比能二次电池领域以第一作者或通讯作者发表论文52篇，包括Nature Energy (2篇) ，Nature Commun. (2篇)，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等国际顶级期刊，论文总引用7000余次，包括4篇热点文章、14篇高被引文章。本课题组研究兴趣为新型电化学储能电池体系（水系）、全固态（聚合物、有机-无机杂化）金属锂电池，致力于认知微观结构与宏观电化学性能关联性， 进而从原子、分子水平设计构筑功能型电极材料、界面与电解质，并实现高效储能电池系统的长续航。

封面来源于图虫创意