《Nature Chemistry》：可回收生物基塑料的研发与使用的挑战性

可回收或可生物降解的生物质衍生聚合物可以促进经济与化石资源脱钩，并防止塑料在环境中的积累。然而，要与现阶段广泛使用的化石能源进行竞争，新的或改进的材料的研发和使用在成本控制方面具有相当的挑战性。目前，大多数商业生物塑料依赖于食用糖（例如，聚乳酸（PLA）、聚羟基链烷酸酯（PHA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS））的高效生物培养，此外，通过合理的合成路线现在还开发了可再生的 PHA。工业生物培养的方法制备的可回收塑料的单体通常被限制为线性脂肪族二酸、二醇和羟基酸，尽管这些可回收生物基塑料具有一定的可使用性，但它们通常具有玻璃化转变温度 (Tg) 低、延展性差或透气性高的问题。再加上可再生资源的高生产成本，目前这些商业生物塑料缺乏全面或性能优势的材料特性，使得在竞争激烈的行业中难以替代许多石油基替代品。2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 是一种重要的环状生物基单体，目前其工业生产依赖于食用糖，并且需要脱水步骤和金属催化氧化步骤。木质纤维素生物质的过程更为复杂，因为它通常涉及解聚成葡萄糖、异构化成果糖、脱水成羟甲基糠醛（或其醚）和金属催化氧化。尽管可行，但这种工艺复杂性限制了纤维素的总产量并增加了分离成本，这对生产木质纤维素衍生的聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (PEF) 来说是一个挑战。目前，生物培养和化学过程所需的糖通常是从可食用生物质中提取的，但理想情况下，这些糖是通过解聚木质纤维素生物质的结构碳水化合物来生产的。它们固有地受到天然丰度较低的限制，或者就木质素而言，缺乏成熟的升级技术，这使得实现成本竞争力更具挑战性。

在该工作中，来自瑞士洛桑联邦理工学院的Jeremy S. Luterbacher 教授团队展示了在与乙醛酸的综合植物分馏过程中，非食用生物质的半纤维素部分以83%的产率（95%来自商业木糖）直接转化为三环二酯塑料前体。所得二酯与一系列脂肪族二醇的熔融缩聚产生无定形聚酯（M n = 30–60 kDa)，具有高玻璃化转变温度 (72–100 °C)、坚韧的机械性能（最终拉伸强度为 63–77 MPa，拉伸模量为 2,000–2,500 MPa，断裂伸长率为 50–80%）和强大的阻隔性能（氧气透过率 (100 µm) 为 11-24 cc m-2 day-1 bar-1和水蒸气透过率 (100 µm) 为 25-36 g m-2 day-1) 可以通过注塑成型、热成型、双螺杆挤出和三维打印进行加工。尽管仍需要进行标准化的生物降解研究，但这些材料固有的可降解特性促进了它们在 64°C 下通过甲醇分解进行化学回收，并最终在室温水中解聚。该工作以题为“Sustainable polyesters via direct functionalization of lignocellulosic sugars”发表在《Nature Chemistry》上，并入选为这一期的封面文章。

【DMGX生产工艺及应用】

在该工作中，作者开发了一种一锅两阶段的工艺，用于从商业木糖中生产 二甲基乙醛酸木糖(dimethylglyoxylate xylose, DMGX)，总产率≥95%。在这一工艺中，在硫酸存在下将木糖和过量的乙醛酸在熔体中加热，以在粗反应混合物中以54wt％的浓度产生作为4-立体异构体的混合物(96％产率)的二甘醇酸木糖（diglyoxylic acid xylose, DGAX）。然后通过在回流下添加甲醇来生产DMGX（99%的产率，粗浓度为21 wt%）并通过蒸馏和重结晶或通过从反应混合物中直接沉淀来纯化。单一立体异构体也可以通过逐步结晶进行手性拆分。作者提出了三个分馏条件：第一个最大化所有三个组分的产量，第二个最大化DMGX产量，第三个最大化木质素单体。这说明了将PAX生产纳入综合生物精炼厂的机会。需要根据当地变量（例如位置、原料和市场需求）为特定的生物精炼厂选择最有利的工艺。作为示范，作者通过该工艺能够直接从含有28 wt%半纤维素（水解时为 30 wt% 木糖）的生玉米芯（未干燥或预提取）以 83% 的理论产率通过一锅法生产DMGX。废弃生物质的利用可以为DMGX生产提供低成本的原料，还可以改善经常燃烧作物废料的国家的空气质量和排放问题。

【无定形聚酯的生产】

木糖衍生的 DMGX 通过熔融缩合与一系列脂肪族二醇 (C2-C6) 聚合，以生产无定形聚酯（产率89-96%）。所有聚合均通过>99% 纯DMGX 与过量二醇和路易斯酸催化剂的酯交换进行，最终反应温度为190-200 °C和0.1 mbar压力。聚木糖二乙醛酸乙二酯 (PEX) 和聚木糖二乙醛酸丙二醇酯 (PPX)均分散且易碎，数均分子量 (Mn) 分别为3kDa和8kDa。然而，当使用商业相关的乙酸锌和三氧化锑催化剂时，由更灵活的二醇(C4–C6)合成的塑料产生Mn ≈ 35 kDa的聚合物，具有良好的分散性(2.0–2.5)。不幸的是，PEX聚合物的分子量对于加工和机械测试来说太低了此外，由于低分子量PPX的脆性，其机械性能只能通过DMA使用薄膜来测量。尽管PEX和PPX目前太脆而无法在机械上使用，但未来通过优化的聚合方法增加可达到的分子量可以让我们利用它们的高Tg值。聚木糖二乙醛酸丁二醇酯 (PBX) 目前是具有最高玻璃化转变温度 (100 °C) 且仍易于加工的PAX聚合物。更具延展性的聚合物PPTX和PHX的玻璃化转变温度略低（84 °C和74 °C），分别与PEF和PET相当。

图1. PAX生产过程

【聚合物性质研究】

DSC和X射线衍射均未显示任何DMGX聚酯中存在结晶相的证据，即使对于由单一立体异构体 (1S-PPTX) 制成的聚合物也是如此。DMGX的非线性、非平面和不对称性质可以解释缺乏结晶度。这些热特性使PHX、PPTX和PBX聚合物能够在低至140 °C和高达200 °C 的温度下通过压缩成型、真空成型、注塑成型或组合双螺杆挤出和 3D 打印等工业技术加工。在双螺杆挤出和随后的3D打印之前和之后（均在200°C和直接暴露于空气中），聚合物分子量略有下降，化学结构没有明显变化，表明PAX聚合物可以承受高温、高剪切加工而不会发生实质性降解或交联。这种在苛刻加工条件下的稳定性可能会促进聚合物的机械回收。此外，PBX、PPTX和PHX具有机械硬度、强度和韧性，平均拉伸模量为2,000-2,500 MPa，极限拉伸强度为63-70 MPa，断裂伸长率为50-80% 。增加二醇长度会导致延展性增加，但会降低拉伸模量和极限拉伸强度。通过实验作者发现，调整PAX聚合物的立体化学可用于控制聚合物的性能。

图2. 机械性能研究

【聚合物耐用性】

PAX聚合物在醇解条件下的易解聚性质对这些材料的使用寿命及其在水存在条件下的物理和化学性质提出了重要挑战。在室温，37 °C的中性和酸性条件下，在180天的过程中，对初始Mn为43 kDa 的PHX模压样品进行了水解稳定性测试。对于pH 2 和7溶液在室温下放置77天后，Mn下降到 ~22 kDa（~55% 的初始Mn），没有质量损失。与原始聚合物相比，热机械性能没有显着变化，只是熔体强度略有降低。在 77 天时间点之后，塑料继续水解并开始溶解在水溶液中。在 pH 2 的水中173天后，塑料基本上完全溶解（<2% 的初始质量剩余），但在pH 7的水中，47 wt/wt%的塑料保留了4 kDa的还原 Mn（9 %的初始Mn)。当在37 °C的高温和pH 7下进行水解稳定性测试时，Mn在13 天后下降到3 kDa（初始Mn的7%）且没有质量损失，而在20天后，塑料基本上完全溶解（<4% 的初始质量）。降解的塑料溶解成单体（DGAX和1,6-己二醇）和低聚物的混合物。短期暴露于室温或沸水中并没有明显加速 PAX在其未来寿命中的降解。总体而言，PAX聚合物呈现为相对可降解的高性能聚酯，可以作为PEF等其他不易降解的生物基塑料的补充。

图3. 耐用性研究

总结，在该工作中，作者使用新的一锅两阶段的工艺通过商业木糖生产得到了几种可降解的生物基聚合物材料，并研究了这些材料的物理和化学性质。该工作显示，通过合理的过程，人们有望生产出在成本及性能方面接近甚至超越现在所使用的难以降解的塑料的新型材料。

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