麻省理工Nature Energy：锂硫全电池商业化再近一步

近日，麻省理工学院研究人员组装出Ah级软包电池，能够兼具366 Wh kg-1和581 Wh l-1的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

Li-S电池

基于S8+16e-+16Li+ =8Li2S阴离子氧化还原-转化反应机制，Li-S电池硫正极的理论能量密度高达2600 Wh kg-1，比基于过渡金属阳离子氧化还原-脱嵌反应机制的常规锂离子电池（LIB）正极材料高出数倍。然而，由于S8和Li2S的电子绝缘性质和穿梭效应限制，导致S正极实际比容量快速衰减。为了解决该问题，目前常见的一种做法是通过高电极孔隙率和过量电解液来提高和稳定硫的比容量，而过量使用非活性组分（如电解液和导电碳）会导致全电池的实际能量密度与理论值相差甚远。Li-S电池想要真正超越LIB，大规模商业化，全电池必须同时达到高Eg和Ev（重量和体积能量密度），因而必须大大减少非活性组分。

本研究拟解决的关键问题：

在保持可接受的倍率能力的前提下，降低正极孔隙率、E/AM比（高电解质与活性材料比），同时实现高Eg和Ev值，是本领域极具挑战性的关键问题。

成果简介

有鉴于此，麻省理工学院Ju Li李巨、Liumin Suo 索鎏敏、薛伟江团队将一种具有快速锂嵌入反应和高振实密度的电化学活性Chevrel相Mo6S8，和具有转化反应机制的S8进行组合，设计了一种具有致密的嵌入-转化杂化机制的正极材料（HMSC），并组装出Ah级软包电池，能够兼具366 Wh kg-1和581 Wh l-1的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

要点1. 正极孔隙率为什么要低一点？

理论预测表明，孔隙率极大地影响了正极的体积和质量能量密度。目前大多数研究中，所采用E/AM比普遍大于15 μl mg-1（对于LIB正极为~0.3 μl mg-1）。也就是说，基于S8的超高比容量往往是通过过大的正极孔隙率和过量的电解质来实现的，在这种情况下，全电池的Eg和Ev能量密度低到无法令人接受。大多数锂硫电池研究中评估的Ev可能只有~400 Wh l-1，和传统的LiFePO4 |石墨电池（~500 Wh l-1）还有较大差距。

图1. 兼具高质量-体积能量密度正极材料的设计策略

要点2. Chevrel相Mo6S8的引入

Chevrel相Mo6S8是一类独特的化合物，可同时容纳多价和单价阳离子，由于其独特的开放和稳定结构，在锂化/脱锂过程中具有快速离子传输性能和良好的结构稳定性。此外，Mo6S8电子导电和电化学活性较高，由于其极低的电阻可以有效地减少高比表面碳的使用，从而可以将正极孔隙率从约70％降低至55％。原则上，这种混合设计能够实现比传统C/ S8正极高得多的Eg和Ev。

嵌锂过程：

Li++ e- + Mo6S8 ↔Li1Mo6S8（1）

2Li++2e- + Li1Mo6S8↔ Li3Mo6S8（2）

Li++ e- + Li3Mo6S8↔ Li4Mo6S8（3）

要点3. Chevrel相Mo6S8用于锂硫电池的6个独特性质：

1) 与先前大多数正极中使用的非活性材料不同，它能够在与S8（1.7-2.8V）相同的电压窗口下，醚基电解质中贡献自己的容量：4Li++4e-+Mo6S8↔Li4Mo6S8。

2）该反应是嵌入的，由于LixMo6S8具有高的极化子迁移率（Mo2+↔Mo3+），因此具有快速的动力学。

3）由于Mo6S8（5.04 g cm-3）的理论密度远高于S8（2.07 g cm-3），Mo6S8的体积能量密度实际上非常可观1400 Wh l-1，与LiFePO4固有的倍率能力相当。

4）通过Mo6S8的原位电化学锂化形成LixMo6S8，可以大大提高对LiPS的亲和力，从而抑制穿梭效应并增加循环稳定性。

5）Mo6S8组分改善了浆料的流变性能，HMSC浆料涂在集流体上时具有与LIB浆料相似的流动特性，它可以硬压且不易开裂，容易实现高载量，如S8为6.2mg cm-2，Mo6S8为6.1mg cm-2。

6）最后，即使在干燥后孔隙率大大降低，电解液也很容易润湿正极。

图2. HMSC和传统C/S8正极的示意图和表征

要点4. Mo6S8的电化学作用

常规非活性主体材料往往对LiPS具有固定亲和力，而LixMo6S8不是。随着在充放电过程中其化学组成和电压的连续变化，LixMo6S8对LiPS呈现出不同的化学吸附。

StepI：预锂化

当电池最初放电至2.4 V时，在硫还原前将Mo6S8锂化为Li1Mo6S8。

StepII：独特的后锂化

1）进一步放电2.3 V至2.0 V，Li1Mo6S8伴随着S8连续锂化为可溶性LiPS（Li2Sn，4≤n≤8）和部分不溶性短链Li2S2/Li2S。

2）进一步放电至1.9和1.7 V时，Li3Mo6S8和Li4Mo6S8的出现对应于LiPS的完全转化。

后锂化中，从S8到LiPS的转变随着Li1Mo6S8向Li3Mo6S8的转变而发生，表明Li1Mo6S8 / Li3Mo6S8主导LiPS的吸附。

后锂化的Mo6S8诱导两种功能：

(1) LiPS和Li1Mo6S8 / Li3Mo6S8之间的相互作用通过形成Li-S键合而得到增强，有利于抑制穿梭效应并因此改善循环稳定性。

(2) LixMo6S8中的嵌入反应提供了快速的Li+传输通道，对S8实现高质量容量至关重要。

图3. LixMo6S8与LiPS相互作用的研究

图4. Chevrel相 Mo6S8在HMSC中的作用

要点5. 电化学性能和能量密度的优异性

最后，仅含约10 wt％碳质材料（CNT/石墨烯），85wt％的活性(S8+Mo6S8)，5 wt％粘合剂的HMSC（类似典型LIB正极）表现出良好的倍率性能(达到6 mA cm-2)，并具有稳定的长期循环性。并且正极孔隙率大大降低，实现1.2 μl mg-1的极低E/AM比。此外，基于混合正极和2倍过量Li金属负极，研究人员成功组装出的Ah级软包电池能够提供366 Wh kg-1和581 Wh l-1的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

图5. Li | HMSC扣式电池的电化学性能表征

图6. Li | HMSC电池Eg和Ev

小结

在充放电过程中具有快速Li+传输和几乎零体积应变的Mo6S8是固定软硫物质和实现高重量容量的理想骨架。Mo6S8和S8的材料组合类似于炸药中底漆和TNT之间的关系，其中一种快速点燃而另一种具有高重量能量密度。这项工作在为开发兼具高质量/体积能量密度的锂硫电池提供了全新的新思路，为锂硫电池商业化起到了重要推动作用！