宁波材料所在高循环稳定性弹热制冷技术方面取得进展

弹热制冷是利用单轴应力诱发材料发生结构相变时释放和吸收的潜热实现制冷的新技术。在2014年美国能源部关于非气体压缩制冷技术的报告中，弹热制冷技术被认为是众多候选技术中最具节能潜力的技术，其能效比有望达到12，是传统气体压缩制冷系统的3.8倍。

弹热制冷不仅具有大的绝热温变、宽的工作温度窗口和高效节能等优点，其简单的应力驱动模式还使得制冷机驱动装置的设计更加便捷及多样化。

弹热制冷系统中最核心的部分是制冷材料，对弹热材料施加外驱动场时，材料发生马氏体相变的同时往往伴随着大的热滞和应力滞后，而源于能量损耗的滞后会显著降低材料的制冷效率和服役寿命。针对这个问题，中科院宁波材料所磁性相变材料团队通过制备取向化合金，并调控变形参数、设计晶格、调节微观结构来降低滞后，获得了高循环稳定性弹热制冷材料，为推动弹热制冷的实际应用打下基础。

调控变形参数提高循环稳定性

在磁性形状记忆合金中，团队采用光学浮区法制备[420]取向NiFeGa单晶，结合数字散斑三维应变测量系统和红外热成像仪，研究不同变形参数下单晶的弹热效应。发现施加大应变量和高应变速率时，单晶并不能获得极大的温变，相反，这个过程中产生的能量损耗或暂时残余应变将会破坏温变的可逆性，从而影响循环稳定性。残余应变与材料变形时的大应力滞后有关。研究表明，在小变形量时，温变和应变量共同影响滞后，而温变的增大是影响应力滞后的主要原因，即应力滞后主要取决于热效应；大变形量时，应变量的增加是引起应力滞后变宽的主要原因，即应力滞后取决于相变的体积百分数。而在高应变速率时热效应和相转变的体积共同影响应力滞后。

基于以上研究，团队建立了应力滞后与临界应力之间的经验公式，提出了防止不可逆能量损耗和疲劳失效出现的方法，即应力滞后小于临界应力。此外，通过调控变形参数来优化绝热温变和制冷效率，提出了在小变形量条件下以低应力获得大绝热温变的方法，为解决制冷效率和疲劳寿命等工程问题提供了理论依据（Scientific Reports 6 (2016) 25500）。

设计晶格提高循环稳定性

研究表明，相变的热滞后和循环稳定性与相变过程中两相界面的相容性有关，通过设计晶格和调节微观结构的相容性，可以在不牺牲潜热和变形的同时提高马氏体相变的循环特性。研究团队在NiMnln变磁形状记忆合金中，添加Cu元素调控晶格，并采用原位同步辐射劳厄微衍射测量晶格参数，计算相变张量中间特征值λ2。调控Cu含量使λ2接近1，此时相变过程中两相界面具有良好的相容性，获得热滞后急剧降低的合金，经过10万次磁循环后，马氏体相变保持稳定，具有高度的可重复性（Acta Materialia 133(2017)217-223）。

调节微观结构提高循环稳定性

团队在NiFeGa合金中，添加Co元素制备[001]取向Ni-Fe-Ga-Co单晶，利用升降温态的原位TEM观察单晶的微观结构演变，通过原位中子衍射分析应力诱发的结构相变过程。发现其调制马氏体结构中具有更高密度的微孪晶，这些微孪晶使得母相和马氏体相之间的界面晶格错配度较小，同时微孪晶还有利于位错的形核和移动。最终获得的Ni-Fe-Ga-Co单晶，在超过1万次的循环后，应力应变曲线几乎没有变化，表现出优异的机械稳定性；同时在循环过程中获得了可逆的绝热温变±11K，且绝热温变稳定不衰减，表现出优异的弹热稳定性，成为了炙手可热的固体制冷工质。(ACS Applied Materials&Interfaces 10(2018)25438-25445)

弹热效应高循环稳定性的Ni-Fe-Ga-Co合金