铅离子配位微乳液自组装：无定形非共轭高分子微球结晶化增强荧光新策略

高分子荧光纳米微球具有化学结构设计性强、尺寸形貌可控及荧光性能可调等优势，在生物成像、体外诊断、光电器件等领域展现出应用潜力，有效提升高分子纳米微球的荧光量子产率是决定其应用性能的关键。尽管目前已有大量报道采用共轭高分子作为构筑基元制备高发光效率高分子纳米微球，但共轭高分子分子刚性强，溶解性与加工性差，且含有机金属催化剂残留，具有潜在的生物毒性。相比之下，聚芳醚类高分子是一类主链由刚性苯环与柔性芳醚键构成的非共轭高分子，可通过亲核取代缩聚反应获得高纯度高分子量聚合物。尽管无定形聚芳醚具备良好的溶解性与本征荧光特性，但其荧光量子产率较低，难以用于制备高量子产率荧光高分子微球。因此，目前仍缺乏将非共轭聚芳醚制备成高荧光量子产率聚合物纳米微球的有效技术手段。

电子科技大学材料与能源学院刘孝波教授课题组贾坤副教授设计合成了新型两亲刚柔聚芳醚腈嵌段共聚物，并通过与小尺寸油溶性量子点QD、磁性纳米粒子共组装一步制备了具有Ag 检测和双模态生物成像功能的纳米微球探针，相关工作发表于Sensors and Actuators B: Chemical 2018, 257, 442-450与 ACS Applied Bio Materials 2018, 1, 520-528. 但是上述工作获得的高分子纳米微球荧光信号主要源自于其内部包埋的QD，聚合物本征荧光发射效率仍待进一步提高。在近期的工作中，他们提出一种简便的铅离子配位乳液自组装方法，可将无定形聚芳醚嵌段共聚物一步转变为具有高量子产率的高分子纳米微球。研究人员首先合成了刚柔两亲聚芳醚腈嵌段共聚物，并通过水/二氯甲烷微乳液体系下的自组装制备了尺寸形貌可控的高分子纳米微球，但荧光量子产率较低。进一步研究发现，将铅离子引入两亲嵌段共聚物的乳液组装体系后，可显著增强高分子纳米微球荧光强度。结合系统的FTRI，DSC，XRD，TEM选区电子衍射、荧光瞬态光谱等技术手段，研究人员发现加入Pb2 与共聚物亲水段侧链羧基/磺酸基的配位作用进一步加强大分子刚性，增强分子链相互作用诱导高分子纳米微球形成微观结晶有序区，抑制大分子链内旋转引起的非辐射能量衰减过程，提升荧光量子产率。

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Pb2 配位结晶性聚芳醚腈荧光纳米微球透射电镜照片（a），XRD图谱（b），DSC曲线（c）与荧光发射光谱（d）

该工作提出的金属离子配位乳液自组装方法，不但有效增强了非共轭高分子纳米微球的荧光量子产率，而且实现了无定形高分子向结晶型纳米微球的有效转变。本工作提出的新策略理论上适用于各类两亲刚性聚芳醚嵌段共聚物，极大地拓展了高性能高分子荧光纳米微球的选材范畴。该工作发表在光学材料知名期刊《Journal of Materials Chemistry C》，第一作者为电子科技大学材料与能源学院一年级硕士研究生谢俊妮。

参考文献：

1. Kun Jia*, Xiaohong He, Xuefei Zhou, Dawei Zhang, Pan Wang, Yumin Huang, Xiaobo Liu*. Solid State Effective Luminescent Probe Based on CdSe@CdS/Amphiphilic co-Polyarylene Ether Nitrile Core-Shell Superparticles for Ag Detection and Optical Strain Sensing. Sensors and Actuators B: Chemical, 2018, 257, 442-450.

2. Xiaohong He, Xue Shen, Dongming Li, Yiyao Liu, K. Jia*, Xiaobo Liu*. Dual-Mode Fluorescence and Magnetic Resonance Imaging Nanoprobe Based on Aromatic Amphiphilic Copolymer Encapsulated CdSe@CdS and Fe3O4. ACS Applied Bio Materials, 2018, 1, 520-528.

3. Junni Xie, Xiaohong He, Weibin Hu, Meirong Zhou, K. Jia*, Xiaobo Liu*. Pb2 coordination-driven self-assembling of amorphous amphiphilic aromatic block copolymer into semi-crystallized nanostructures .

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