一文了解碳气凝胶制备工艺及应用

碳气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料，具有比表面积高（400～1000m2/g）、质量密度低（0.03～0.95g/cm3）、纳米级连续孔隙（孔隙率高达80%～98.5%，典型孔隙尺寸小于50nm）、纳米级骨架碳微粒（网络胶体颗粒尺寸为3～20nm）以及非晶态的结构等特性，在力学、声学、电学、热学以及光学等领域具有广阔的应用价值。

图1 碳气凝胶材料

一、碳气凝胶概述

碳气凝胶最早是由美国劳伦斯国家实验室在1989年制得，研究者以间苯二酚和甲醛为原料，通过溶胶-凝胶法合成并进一步炭化制得具有三维网络结构的碳气凝胶。作为一种新型气凝胶，与传统的二氧化硅气凝胶相比，碳气凝胶具有更加显著的性能，即孔隙率更高、网络胶体颗粒直径更小、比表面积更大和高温热导率更低等，这也让碳气凝胶拥有更加广阔的应用前景，如作为耐高温材料、储氢材料等。

图2 美国劳伦斯国家实验室

此外，碳气凝胶还是一种具有导电性的气凝胶，其电导率高达25-100S/cm，这也使碳气凝胶在电化学领域中受到越来越多的关注。碳气凝胶既可以作为燃料电池的理想电催化剂，也可以作为锂离子电池、超级电容器等电化学器件的理想电极材料；同时碳气凝胶因比表面积高、孔隙率高等还可以作为载体材料，提高原有电化学器件的电化学性能，并且为包括能量储存和转换在内的众多应用提供性能保证。

浙江大学高分子科学与工程学系高超教授团队设计制备出了高度可拉伸的全碳气凝胶弹性体，并且表现出优异的性能，今后有望应用在柔性器件、智能机器人及航空航天等多个领域。

二、碳气凝胶制备工艺

碳气凝胶制备工艺流程分为溶胶-凝胶过程、溶剂置换及干燥、炭化、活化处理等步骤。

图3 碳气凝胶制备工艺流程图

1、溶胶-凝胶过程

碳气凝胶合成过程中溶胶-凝胶法是其关键一步。碳气凝胶的三维结构形成于溶胶-凝胶过程，随后的酸交联老化、溶剂交换、超临界干燥和碳化过程主要是为了保持碳气凝胶的三维网络结构不被破坏。能够经过碳化保持气凝胶结构的前驱体，首先必须具有热固性（即具有交联结构），否则碳化将破坏凝胶结构。溶胶-凝胶聚合过程直接影响相分离过程，从而影响最终的凝胶结构。

2、溶剂置换及干燥

碳凝胶形成后要进行溶剂置换，以避免其在后续干燥过程中因收缩而造成的结构坍塌。置换时使用的溶剂一般为非水溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等），反复多次，直至将无机溶剂置换完全。溶剂置换后，对有机凝胶进行干燥处理，常见的干燥方法有常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥三种，相对应的干燥产物分别为干凝胶、冷凝胶和气凝胶。

3、炭化

气凝胶的炭化需要将干燥完的气凝胶在惰性气氛或真空条件下进行高温煅烧，以除去其中的含氧、含氢官能团，使之转化成相对应的碳气凝胶。炭化过程中需要严格控制炭化温度、升温速率、炭化时间等条件。

4、活化处理

碳气凝胶活化处理可以优化其孔结构和表面形貌，改善其性能，从而满足特定的应用需求。目前，常用的活化方法有物理活化（一般为CO2活化）和化学活化（一般为KOH活化）两种。CO2活化可以保持碳气凝胶微球的中孔结构，有利于离子或电子在其内部进出传输；而KOH活化则有利于碳气凝胶微孔的形成，可以增大其电化学活化表面积。两种活化方法均能有效地提高碳气凝胶的电化学性能，活化后的碳气凝胶比容量最高可为活化前的3倍。

三、碳气凝胶应用

1、用作燃料电池电催化剂载体或电催化剂

碳气凝胶及其复合材料因具有比表面积大、电化学性能稳定以及导电性等特点，在燃料电池中主要被作为电催化剂的载体或直接作为电催化剂。

图4 碳气凝胶应用于燃料电池示意图

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所通过溶胶-凝胶工艺、超临界流体萃取工艺、高温热处理工艺等关键步骤，制备得到新型的全碳气凝胶，即石墨烯交联的碳空心球气凝胶，将其作为电极材料应用在U-型热电化学池上，电池的输出功率高达1.05W·m-2（6.4W·Kg-1），其相对卡诺循环的能量转化效率高达1.4%，这些数值远高于目前同类型器件的数值。

图5 石墨烯交联的碳空心球气凝胶制备工艺路线示意图（图片来自中国科院）

2、用于锂离子电池电极材料

目前，碳气凝胶在锂离子电池中的应用主要集中在两个方面：（1）作为锂离子电池的导电剂；（2）作为锂离子电池的电极材料。

中国科学技术大学俞书宏教授课题组通过三维软模板和盐作为三维硬模板制备了酚醛基碳气凝胶，用作Li电池负极材料。该材料不仅拥有高的比容量（首圈2391mAh·g−1）和高体积容量密度（1659mA·hcm−3），而且拥有优异的循环稳定性（200圈循环后，1180mA·hg−1/ 819 mA·h cm−3），远远高于传统的硬碳电极材料，其体积容量密度几乎是商业介孔硬碳微球的两倍；在大电流（1Ag-1）充放电情况下，该材料也表现出了高的比容量（822mA·hg−1/570 mA·hcm−3）和优异的循环稳定性（1000圈后，401mA·hg−1/278 mA·hcm−3）。

图6 酚醛基碳气凝胶制备工艺示意图（图片来自中国科大）

3、超级电容器

碳气凝胶因具有高比表面积、高孔隙率、高电导率等特点而成为超级电容器的理想电极材料。因此，国内外研究者对碳气凝胶在超级电容器中的应用进行了大量的研究。目前，Powersotr公司以碳气凝胶为电极材料，使用有机电解质制得的超级电容器的电压为3V，容量为7.5F，比能量和比功率分别为0.4W·h/kg和250W/kg，而且该产品已实现产业化｡

图7 碳气凝胶应用于超级电容器电极材料

4、其他应用

现阶段，碳气凝胶在电化学析氢、脱盐和生物传感器等方面的应用也是研究的热点。例如，碳气凝胶颗粒具有不规则的几何外形和尖锐的棱角，为二硫化钼纳米片的负载提供了较多的反应活性位点，同时也为二硫化钼催化活性位点的暴露提供了便利。该杂化材料的催化析氢过电位为-0.14V，塔菲尔斜率为59mV/decade，是一种理想的电催化析氢材料。

参考文献：

1、史亚春，李铁虎，吕婧等，气凝胶材料的研究进展，材料导报。

2、何蕊，刘振法，新型碳气凝胶的制备及表征，河北科技大学学报。

3、郭志军，朱红，张新卫，碳气凝胶的制备及结构，北京交通大学学报。