《德国应化》：基于可溶胀MOF的自折叠聚合物薄膜

与刚性结晶多孔材料（如沸石）相反，高度有序的柔性金属有机骨架（Flexible MOF）可经历可逆的动态结构转变，表现出对外部刺激的响应性。这种灵敏的响应性源于MOF内配位键和超分子相互作用的可逆性。在过去十年中，MOF的结构转变现象被广泛关注。其中，由于吸附或解吸而经历膨胀或收缩的溶胀MOF最为有趣。在这类MOF中，溶剂的极性和连接的官能团能有效地调控MOF的溶胀行为,伴随分子水平的变化，晶格膨胀最终导致晶体的宏观形变。

能够将外部刺激（例如热、光、电等）转化为可预测形变的自折叠材料因其在机器人、人造肌肉等中的应用需求而备受关注。常见的湿度响应单层自折叠材料主要利用主客体组分的溶胀性差异来实现，通常利用将不可溶胀的填料嵌入可溶胀的聚合物基质中。近期，研究人员发现，利用可溶胀的填料嵌入不可溶胀的聚合物主体中亦可制备自折叠薄膜。

在此基础上，西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所的Daniel Maspoch课题组通过将可溶胀的柔性MOF晶体（MIL-88A）作为填料嵌入到聚合物基质（聚偏二氟乙烯，PVDF）中，制得新型自折叠复合膜（MIL-88A @ PVDF），该薄膜对于极性溶剂及其蒸汽（例如水和甲醇）表现出自折叠的响应行为。

研究者首先成功制备并表征了可溶胀的MIL-88A晶体，通过改变相对湿度，证明该晶体自身的可逆溶胀/收缩行为。之后，利用滴涂法将MIL-88A和PVDF的DMF悬浊液滴涂至硅片并烘干成膜，实验证明50%为MOF的最佳负载量。

接着，将MIL-88A @ PVDF薄膜放入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶液中观察折叠情况，并在120℃下干燥后，恢复其原始（扁平）形状。在该过程中，研究者利用粉末X射线衍射（XRPD）证实了薄膜折叠和MOF溶胀行为之间的相关性。为进一步证实，MOF的溶胀行为是导致薄膜折叠的本质原因，研究者做了对照实验，发现不添加MIL-88A晶体的PVDF薄膜，以及含有不可膨胀的MOF MIL-100和MOF-801晶体的PVDF薄膜均不发生折叠。研究者还通过控制相对湿度来控制其折叠程度，并发现该膜在相对湿度值为60％至90％时显示出形状记忆效应。最后，研究者利用膜的自折叠行为来提升重物，并成功实现四面体结构的组装。

图文速读

"

图1 a）MIL-88A的膨胀行为示意图，以及相对湿度值为20％和90％的单晶FE-SEM图像；b）制备MIL-88A@PVDF薄膜的合成方法的示意图，以及制备的薄膜的照片；c）MIL-88A@PVDF薄膜的截面FE-SEM图像；d）MIL-88A@PVDF薄膜在120 °C（红色）或浸入水（蓝色）中的XRPD图像，并与MIL-88A的相应模拟闭合和开放结构相比较；e）MIL-88A@PVDF薄膜的折叠机制示意图。

"

图2 a）MIL-88A@PVDF膜在不同折叠角度下的照片；b）MIL-88A@PVDF膜在不同相对湿度（RH）下折叠角度随时间变化；c）在120 °C下干燥并随后暴露于80％相对湿度下，膜的最大折叠角度在20个循环中的变化。

"

图3  a）MIL88A@PVDF薄膜在25 °C下的水蒸气吸附-解吸等温线；b）薄膜在相对湿度从20％增加到90％并回到20％折叠角度的变化；c）经历水蒸气吸附和解吸的薄膜的XRPD信号变化。

"

图4  a）MIL-88A@PVDF薄膜的照片，提升重量为100毫克的物体；b）薄膜将2D图案组合为3D四面体示意图。