Nature：分级液晶聚合物结构的3D打印

如图所示:利用熔融沉积模型打印分层热致液晶聚合材料（LCP）。a)由刚性单体对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸组成的芳香族无规共聚物形成的短棒状聚合物链。b)刚性和不完全取向的聚合物棒沿熔体中的同一方向列相排列即N相（单位矢量■(→@n)表示）。熔体，未对准θ导向器形成一个新的有序域。c) 局部对齐的向列区可以在聚合物中形成准各向同性区域。d）在挤出过程中加热的喷嘴附近在进行挤出操作时能够利用拉伸力和剪切力对聚合物进行重整，沿挤出方向排列。e）材料被喷嘴挤出后开始失去取向，同时凝固前沿从表面开始冻结向列相排列。由此产生的效果形成具有高度对齐的壳厚度λN的核-壳结构。f）沉积材料在一定高度的表面能够再次调整对齐并且形成核-壳结构。这是由于空气，玻璃和聚合物衬底具有不同的冷却速率。（图中THB：加热床/衬底的温度；TRT：环境温度（室温）；VE：挤出速度；VP：印刷速度；w：印刷宽度；λA：与空气对准的表层厚度；λH：与加热床/衬底对准的表层厚度）。g，h)打印结束后，链末端可以通过热处理进行化学交联增加分子量，从而增强结构之间的应力传递能力

轻质的纤维生物复合材料（例如骨骼、蜘蛛丝和木材）以复杂的分层结构排列，通过定向自组装形成，具有出色的机械性能。当这种仿生刚性轻质材料应用于飞机，汽车和生物医学植入物中时，它们的人工制造需要能量和劳动密集的制造工艺。所制造的材料还表现出脆性断裂特性，难以成形和再循环利用，这与自然的机械性能形成鲜明对比。限于3D打印的制造的聚合物的轻质结构，机械强度和取向差，而高度取向的硬聚合物限于构造简单的几何形状。在聚合物定向的基础上将3D打印的成型自由与分子控制相结合。尽管获得了理想的形状变形效果，但由于聚合物分子结构，软弹性体的杨氏模量低于高性能液晶合成纤维。

为了充分利用3D打印的成型自由度和分子取向液晶聚合物（LCP）的机械性能，苏黎世联邦理工学院材料系的科学家ETH Zürich提出了一种新方法。该方法遵循两种设计原则，这些原则在自然界中用于形成坚韧的生物材料。首先， LCP墨水在印刷过程中沿打印路径自组装实现各向异性。然后，利用3D打印复杂成形能力，根据环境载荷条件定制结构的局部刚性和强度。在这项研究中，SilvanGantenbein及其同事展示了一种生成三维轻质、可回收结构的方法，该结构分层、具有复杂的几何形状和前所未有的刚度和韧性。该结果已发表在Nature上。

该新型材料的特征源于液晶聚合物分子自组装成高度取向的区域，该区域在原料材料的挤出过程中实现。将分子域定向为印刷路径增强了聚合物结构以满足预期的机械应力，开发出具有强度和韧性的材料，其性能优于最先进的3-D印刷聚合物。到目前为止，可与最高性能的轻质复合材料相媲美。该研究证明了3D打印的自上而下（top-down）的成形自由度与自下而上（bottom-up）的分子控制相结合，消除了当前制造工艺条件的限制，利用聚合物取向能力开辟了自由设计和实现力学结构的可能性。

芳香族热致聚酯的刚性分子链段可以自组装成向列结构域在高于材料熔化温度的温度，这取决于它的结构。通过3D打印机喷嘴的聚合物熔体挤出产生剪切和延伸流场，其在流动方向上对齐向列区域。随后在长丝的冷表面和其热的内部之间形成温度梯度，以在表面快速冷却，从而在流动对准的布置中引起固化。存在于长丝内部的聚合物链经历由热运动驱动的较慢冷却以重新定向。结果，挤出的长丝具有核 -壳结构，其中高度对齐的皮肤包围较少取向的核。表层的厚度取决于长丝的直径和工作温度。

使用简单的分析传热模型确定印刷参数对核-壳结构的影响。作者用光学显微镜和X射线散射实验来确认高度对齐的表层结构。与先前使用熔融沉积建模（FDM）的研究相比，核-壳结构长丝表现出显著的机械强度和弹性模量。材料的杨氏模量依赖于比喷嘴直径更薄的长丝的产量，以有效地改善印刷材料的刚度和强度。其他影响印刷材料的杨氏模量因素包括制造温、层高度、分子交联和退火时间都会。

科学家在材料表征过程中观察到应力 - 应变测量的多重应力峰值，类似于生物材料（如骨骼）的增韧机制。这归功于热处理工艺，增强长丝之间的交联以进行应力传递; 通过防裂机制防止分层。退火层压板的高韧性可能是由大分子和长丝的分级交联产生的。

通过逐层添加剂制造实现了材料自组装和分层大分子交联，这符合仿生设计原理。通过调整纤维取向以最佳匹配整个机械加载结构中的应力线，实现具有更高强度和杨氏模量且没有阻尼损失的高性能层压材料。后续产品展示了轻质材料前所未有的特性。

3D印刷LCP层压板及其零件的机械性能和复杂几何形状的表征：a）张力检测到机械响应，例如具有中心孔的LCP层压板，为了突出丝状结构的改进性能，材料被设计成遵循负载材料内形成的应力线。b）断裂之前开孔的应变图谱，c）Ashby图中显示LCP与其他各向同性的对应物以及作为替代现有聚合物或加强复合材料的比刚度、比强度（左）和衰减性能（右）(图中σ：强度；ρ：密度；ABS：丙烯腈丁二烯苯乙烯；CFRP：碳纤维增强聚合物；GFRP：玻璃纤维增强聚合物；PEEK：聚醚醚酮；PLA：聚乳酸)。d-e)具有符合纤维结构和几何学的3D打印液晶聚合物模型，d）打印的纤维捻接胶合板抗冲击Buligand型结构；e）具有局部轴承增强的生物医学植入物，其中印刷线遵循孔周围的主应力方向

打印的LCP的刚度和强度超越了包括增强聚合物材料、连续纤维印刷复合材料，以匹配碳纤维增强聚合物的现有材料。该工艺的其他优点包括材料可回收性，自动化制造和低碳。3D打印技术和提出的添加剂技术允许生成特定应用的复杂几何形状。作者设想通过将3D打印器的工具路径控制与模块的定向自组装相结合，进一步提升轻质材料分级构造复杂度的可能性。该工艺开辟了制造能够满足各种要求的结构的可持续利用材料。

原文标题：3-D printing hierarchical liquid-crystal-polymer structures，原文来自：phys，由材料科技在线团队编译。