反常规新发现：POCB聚合物提高水溶液的凝固点

在库尔特•冯内古特（Kurt Vonnegut）的经典科幻小说《猫的摇篮》里，冰-9是水冰的一种新形式，它有着不可思议的特性：它在46℃的温度下凝结，而非0℃。当冰-9晶体落入一杯水里，周围所有的水都立即结冰，出现连锁反应导致玻璃杯里的水—甚至全世界的海洋—都形成固态冰-9。幸运的是，正如冯内古特在题词中解释的那样，“这本书里没有什么是真的。” 在1963年他所写小说里面的假想可能是对的。

匹兹堡大学的研究人员发现了一种能够在室温下冷冻水的液态聚合物。除了证实冯内古特的预言性想象之外，所得到的混合物似乎违反了热力学第二定律—在孤立的系统中，熵总是增加的。

化学工程助理教授和李察金梅隆工程学院能源学院院士John Keith解释说：“当你把两个纯组分混合在一起时，熵（或无序程度）总是增加。”这种无序状态几乎总是导致混合物的凝固点比任一组分单独地低，而不是更高。”

例如，当盐掺在水里，溶液的凝固点比纯水的要低得多。这种特性使得盐很适合冬天融化道路和人行道上的冰。然而，当一种特殊的聚合物-聚氧杂环丁烷（POCB）与水混合时，它将混合物的凝固点从0℃提高到约37.8℃。研究人员在美国化学学会（ACS）的Macromolecules杂志上发表了他们的有趣发现。

这种混合物凝固的更高的反常行为并非完全是史无前例的。混合特定比例的金属可以产生比个别金属具有更高熔点的合金。因为合金由至少两个不同尺寸的原子组成，所以有利的原子组合在一起，从而形成强有力的化学键，这与热力学第二定律相违背。

在金属材料中，混合组分的熔点高于单组分的熔点，该性质中很常见，但在非金属中该现象很罕见。匹兹堡大学化学工程副教授和高分子科学专家Sachin Velankar说：“据我所知，POCB聚合物似乎是目前唯一一种在水中表现这种行为的物质。”

最初，化工制造商杜邦（DuPont）公司与化学工程系研究副主席罗伯特•埃尼克（Robert Enick）合作研究POCB聚合物，它才会出现在这所大学里。在Enick博士的实验室工作的一名研究生注意到液体聚合物与水滴混合时变得混浊。但是更奇怪的是，当加入精确数量的水时，两者的混合物形成膏状物（类似于花生酱）。最令人吃惊的是：实验结果表明在两种液体之间形成有序的微晶。

Keith博士和他的同事们使用计算机模型来寻找一种稳定的水合物结构，水分子穿插在聚合物中形成氢键，将材料像小拉链一样结合在一起。这种混合物在室温下自我组装只需不到一个小时，最后的质地就像唇膏一样，“基思博士说。

匹兹堡大学的研究人员在学术期刊上寻找有关POCB水合物的科学参考文献，该水合物是2000年代末由杜邦公司生产的。因为它是由谷物制成，所以起名为“Cerenol”。起初，他们搜索花费的时间很短，但与化学工程杰出的教授兼匹兹堡大学马斯卡罗可持续创新中心副主任Eric Beckman谈话时，他们了解到可能过去还有聚合物的其他名称。此后不久，匹兹堡大学的研究人员发现，水合物结构早在20世纪60年代末就已经被日本研究小组人员发现。

Velankar博士说：“聚合物有四到五个名字，有些名字是非直观定义的。在我们找到以前的相关研究之后，我们意识到我们发现了一个令人振奋的旧发现。”

日本研究小组相似地使用Watson和Cryk提出的用X射线技术解释鉴定DNA中的双螺旋结构方法，通过室温下固态聚合物的高分子聚合物固态熔融，发现了类似的水合物结构。这项研究，也出现在1970年ACS期刊Macromolecules上，在出版后50年并未得到重视。匹兹堡大学研究人员的创新之处在于：类似的水合物可以在室温下与较低分子量的聚合物形成液体，从而消除了在与水混合之前熔融的需要。

Velankar博士说：“聚合物还可以自然地从空气中吸湿。”我们对聚合物的这种行为很好奇。我们的研究主要是对一种非常罕见现象的基本探索，但是还有许多潜在的应用需要探索。”

匹兹堡大学工程的研究人员已经与该校化学系的Alexander Star合作，用聚合物包覆纳米管电极，使之成为计算机存储器件。这项研究的结果发表在了ACS Materials杂志上。

其中一个潜在的应用肯定不会像冯内古特的“冰-9”那样导致世界末日，因为POCB不能立即或无限期地扩散到整个水源。匹兹堡大学的研究人员认为，发现这种聚合物的冻结行为可能预示着创新，而不是引发灾难。