纳米材料的制备是纳米研究的重要课题之一,国内许多科学家、院士在这方面都有着杰出的研究成果(例如北京大学纳米研究院的刘忠范、俞大鹏等),本文就现今我们的团队实验室在生产过程中使用的、已经较为成熟的纳米材料制备方法进行一个说明。文中包括了对惰性气体下蒸发凝聚法、化学沉淀方法、水热法、溶剂热法、电解法、机械粉碎法以及乾节科技纳米研发团队使用的其它方法,并对纳米材料制备的材料选材和整体分类进行简述,以供纳米研究学者参考和学习。
一、制备纳米材料的选材要求
化学特征和表面状态可控
尺寸和大小可控
元素组成可控
外形可控
晶体结构可控
以下是上海乾节科技在实验室研究及生产过程中主要运用的六种纳米原材料制备方法:
(1)惰性气体下蒸发凝聚法
通常由具有清洁表面的、粒度为5-100nm的微粒经高压成形而成。此种方法通常在低压惰性气体He、Ar中加热金属材料,让金属升华成气态,然后在其它气体介质中降温,通过冷凝的现象形成纳米晶粒。在加热的过程中,不同的金属材料采用不同的加热方法,常用的加热方法有电子束加热、等离子喷射加热、电阻尼加热法、超强激光加热法、火焰加热法等。有的材料还需要烧结,如纳米陶瓷。纳米学界惰性气体蒸发和真空原位加压方法已成功研制出多种纳米固体材料,包括金属和合金、陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等。我国也成功利用此方法制成金属、半导体、陶瓷等纳米材料。
(2)化学沉淀方法
化学沉淀法主要用于一些可溶性盐材料,其中盐中的一种或者多种离子在加入沉淀剂,或者升温降温到一定的温度条件下,使原本盐溶液发生水解,形成新的氢氧化物不溶于液体而析出后,将原溶液中未析出的离子洗离,然后在通过加热分解得到氧化物的纳米材料的方法,整个过程可以简述为原料混合—加沉淀剂—沉淀反应—洗剂、脱水、防团聚—煅烧。这种方法是较为简单的可行的方法,但是制备纳米材料纯度比较低,晶粒直径也比较大。这种方法一般用于实验室制备少量纳米材料,特别是一个催化剂时常用,包括了均相沉淀法、盐醇水解、共沉淀等方法。
(3)水热法
水热、溶剂热法,包括水热沉淀、合成、分解和结晶法,适宜制备纳米氧化物,相对于化学沉淀法,水热、溶剂热法不需要进行锻烧处理,可以直接得到分散且结晶良好的粉体,可以有效的避免晶体团聚现象,并且与其它方法相比较,反应时要求温度更低、并且是在封闭纯净的环境中进行的反应,能够有效避免组分挥发。
水热反应是在一定温度和压强下在水或者溶剂中(一般是苯溶剂)进行有关化学反应,水热法是一个在高温、高压环境中,采用水作为水热反应的介质。对于一些难溶的纳米原材料进行溶解反应、结晶的过程,水热法一般包括一些电化学热法、微波水热法、水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热氧化法、水热还原法等
(4)溶剂热法
溶剂法,从原理和形式来说,把水热反应提供反应环境的介质水换成其它溶剂的反应,一般可行的办法是用一些有机溶剂代替,因为不同的溶剂可以溶解不能的材料,实现一些在水介质和通常环境下不能实现的反应,所以溶剂热法可以有效扩大这个原理制备纳米材料的原材料的范围。不得不提的是,乾节科技在实验过程中,发现苯这种溶剂正如学界研究,可以在相对更低的温度和压强下制备一些条件更加严格的环境才能制备的纳米材料,包括苯的热合成技术等。溶剂热法包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等。
(5)电解法
电解法通常用于一些条件比较困难的的金属纳米材料,并且这种制备方法得到的材料晶粒纯度更高、晶粒直径更细,更为重要的是,制备的成本更低、更适合企业规模化、产品线化,而被我们的团队大范围使用在实验室和产品生产线上。电解法一般被分为水溶液、盐溶液。通常被用来制备一些负电性较强的金属纳米晶粒材料、纳米级更低的一些氧化物纳米粉末材料。通常采用阴极电解法,使金属晶粒不能在析出,并且在析出时用有机膜进行阻隔,使每次析出的金属粉末之间形成隔离,保证其更低的粒径。电解法通常用于一些条件比较困难的的金属纳米材料,并且这种制备方法得到的材料晶粒纯度更高。
(6)机械粉碎法
机械粉碎法是实验室和生产纳米材料的工程中最为简易的纳米制备方法。在纳米材料企业中,几乎所有的企业都在大规模使用这一方法制备纳米材料,由于纳米研磨机可以大规模生产,所以在批量化生产中,能够快速扩张。在我们并购过来的上海喷波科技制备纳米表层软膜材料的制备中,就大规模使用了这一方法。机械粉碎法是九十年代末,日本京都大学的学者首先采用的一种制备纳米晶材料的方法,到今天纳米材料研究中,几乎是一个纳米材料企业最基本的工艺流程。我们生产线中,纳米研磨机几乎占到资产配置中的1/3。
机械粉碎法又称高能球磨法,是将粗粉体和纳米研磨机的硬球(通常是一些硬度极高的材料组成),按所需要的材料比例放进密容器内,进行物理上的强力粉碎,破坏原有的材料结构,达到纯机械驱动下的结构演变,把原材料粉碎成纳米级微粒的制备工艺。在我们工艺材料上往往是一些常风的PVC、SiO2等材料,而其它的工艺上,往往是一些金属材料或者是合金材料。一般包括滚动球磨、搅拌球磨、振动球磨等方法,
我们的团队利用高能球磨法制备一些纳米产品的基本初级材料,一般是一些粉状的原材料,以供下一步工艺的加工。在纳米研究领域,高能球磨法已经可以制备纳米晶纯金属、不相溶的固体体系、金属化合物或者一些复合材料。
机械粉碎法可以运用在纳米级的陶瓷-金属复合材料制备,这种方法也是其它种类的纳米复合材料制备中最为常见、有效且成本低廉的方法,它可能把陶瓷与金属或者其它纳米氧化物等材料复合,获得具有特定材料特性的复合材料或者合金材料。
由于陶瓷-金属合金材料广泛运用手机盖板生产过程中,这一趋势也是手机发展大势所趋,所以很多手机生产企业供货商不断加大这个领域的投资。并且机械粉碎法制备的纳米金属与合金材料结构材料产量高,工艺简单,并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属或者合金纳米材料,虽然有晶粒尺寸不均匀、容易引入其它杂质的缺点,我相信,这一制备工艺也将成为未来的主流纳米材料的制备方法之一。
以上是乾节科技的研发团队常用的一些纳米材料实验室制备、流水线生产的制备方法,在实验室的研究中,我们除了常采用上面的制备方法外,还运用了一些其它的方法,但是由于不常用,所以不再详述,只进行一些更加简略的叙述。
(7)乾节科技纳米研发团队使用的其它方法
高温燃烧法合成法。提供高温的条件使材料发生放热反应,局部或者全部发燃烧波,这种方法一般会产生大量的气体,体系的高温可以除去一些体系内的杂质。
在纳米涂层和纳米薄膜的制备法中,我们常用的溶胶法和电沉积法,溶胶法是首先制备溶胶,然后由模块在胶体内经过附着,再经过高温即可;电沉积法一般是我们在试验一些半导体纳米新材料中会使用到。此外,涂层方面的制备,还有一些其它方法,例如气体沉积法、高速粒子沉积、直接沉积法等。
激光诱导化学气相沉积。随着激光技术的成熟,这种方法是近几年变成新兴纳米材料制备的方法,原理主要是在激光的高温下燃烧产生细小微粒,然后材料由稳定的气体(通常是氩气)带入特定装置最后形成纳米材料的过程。
(8)结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法
其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。除此之外,根据气相、液相、固相等不同的分类标准,纳米材料的制备方法可以大致分为:
1)气相法
气体冷凝法、火焰燃烧凝聚法、化学气相凝结示、金属反应法、溅射法、爆 炸丝法、通电加法蒸发、激光诱导、流动液面真空蒸镀法、混合等离子法等。
2)液相法
沉淀法、喷雾法、辐射化学合成、溶剂挥发分解、胶体化学沉淀法、乳微法、高温水解法等。
3)因相法
球磨法、机械合金法、热分解(特别是各种盐的热分解)。
作者简介
杨煊,笔名杨东泽,先后就读于北京大学、南开大学、天津商业大学,从事纳米材料行业多年,在纳米新材料应用方面有丰富经验。上海乾节科技创始人,任董事长兼CEO,乾节科技是有着先进和创新的纳米技术解决方案提供商,与世界顶级纳米技术实验室有着密切合作,不断在纳米涂层领域开发新的创新型产品。为多家文学平台签约诗人,号陆家嘴中央绿地里的抽象派哲理诗人,主要写作哲学散文、诗歌。
本文已获杨煊授权发布