研究快讯！钙钛矿氮氧化物光阳极加快水分解

开发使太阳能驱动水分解的策略

      使用半导体材料利用太阳能催化H2O分解成H2和O2是当今探索产生能源的方法之一，旨在减少全球对化石燃料的需求，从而限制二氧化碳的排放。

      由于太阳光谱的主要能量是由可见光和红外光部分给出的（即，UV成分仅占整个太阳辐射的5%），因此这一领域的研究人员致力于识别可见/红外照明下的半导体材料。

      与此相一致，在过去50年间发展成两个不同的、竞争的但不是相互冲突的研究路线：一个是通过例如对例如TiO2的内在/外在掺杂和/或表面修饰，20世纪70年代以来，轻型驱动应用的里程碑式的材料。另一个可见光照射下识别本质上有催化活性的半导体材料。

      正是在这一背景下，Domen教授和合作者发表了钙钛矿型BaNbO2N光阳极的合成、表征和太阳能驱动的水分解的文章。BaNbO2N是一种N型AB(O,N)3氧氮化物(A包括 La, Ca, Sr或Ba, B包括Ti, Ta, Nb)，吸收大部分可见光-近红外波长。AB(O,N)3的带隙可以通过例如改变A/B成分比这样简单的操作来调节。在所有可能的钙钛矿型氮氧化物中，以Nb为基础的氮氧化物因其与钛和钛基氮氧化物的带隙较窄而成为主要的太阳能转换材料，而且与其他两种金属相比，Nb金属的储存量更大。然而，这种基于Nb的AB(O,N)3钙钛矿的光电化学水分裂活性通常较低，因为NH3流中的氧化物前驱体的氮化也产生有害的Nb5 还原，从而形成表面缺陷或杂质，最终影响光活性。

      因此，在合成钙钛矿氧氮化物的过程中抑制Nb的还原对获得高的水氧化活性至关重要。如果应用较温和的氮化条件原则上可以实现这种要求。然而，适度的退火通常会导致氧化氮的结晶度低，进而增强光激发空穴和电子的复合，从而影响光活性。
 

图a）氮化后、在氨的第二次退火之后和惰性氩气气氛（Ar）退火之后的BaNb2N光阳极Nyquist图；插图为：在氮化和退火之后的BaNb2N的HRTEM和SAED图案。b）Co(OH)x-FeOx/BaNbO2N在不同条件下进行氮化，然后在1.5G的光照氩气中退火。

      在本项研究中，我们开发了一种特制的退火方法，该退火方法由顺序热处理组成，以提高BaNbO2N的结晶度，克服生成有害的还原Nb：首先，在NH3中，在适当的条件下对氧化前体Ba5Nb4O15进行退火，产生非晶态BaNbO2N;之后在惰性Ar气氛中退火促进了非晶相的结晶(见图A中的插图)，同时抑制了Nb5 物种的减少。由于材料结晶度高，也抑制了光激发半导体向电解质的电荷转移电阻(图a)，测定了BaNbO2N上的光电化学水氧化率较高。特别是将Co(OH)x-FeOx共催化剂应用在BaNbO2N上，观察到一种材料的光学特性，其波长可达740nm，在太阳辐照下测量了5.2 mA cm-2在1.23 VRHE处的光电流(图B)。

      作者因此得出结论，这种“氮化 - 惰性退火”处理顺序是一种有效的方法，可以抑制由于非化学计量前体的氮化而形成非活性表面状态，同时促进BaNbO2N的结晶度，并预期这种处理具有扩展到各种（氧）氮化物材料的潜力，虽然它们具有光学性质，但目前在太阳光照射下仍然表现出低于标准的光响应。