Nature子刊：科学家首次使用受激拉曼散射显微镜观察锂离子沉积

受激拉曼散射显微镜（SRS）成像下锂对称单元的示意图。
图片来源：程倩（音）/哥伦比亚大学

      锂金属电池是具有巨大应用潜力的下一代储能电池，因为锂金属负极的理论比容量是目前商用锂离子电池石墨负极的10倍。同时，它还具有锂电池材料中最低的负极电位，这使其成为完美的负极材料。然而，由于其内部枝晶生长机制，锂金属也是当前最难操纵的材料之一。这种高度复杂的枝晶生长机制仍未被科学界完全理解，这将可能导致锂离子电池发生短路、着 火甚至爆 炸。

      虽然研究人员知道锂枝晶（在电池电极内部形成的针状锂晶须）的生长受到离子在电解质中移动的影响，但他们不了解离子传输以及不均匀的离子浓度是如何影响锂离子的沉积。透明电解质中的离子传输成像技术具有很高的技术挑战性，并且目前的技术并不能捕获低离子浓度中的锂离子。

      哥伦比亚大学的研究人员今天宣布了一项研究成果，他们首次使用受激拉曼散射显微镜（SRS）来研究锂电池中枝晶生长背后的机制，SRS是一种广泛用于生物医学研究的技术，这是该技术第一次被应用于材料学研究。通过直接观察电解质中的离子迁移。他们发现了一个完整的锂沉积过程。这个过程对应着三个阶段：无锂离子消耗，部分消耗（以前未知的阶段）和锂离子的完全消耗。同时，他们还发现了锂枝晶生长与局部离子浓度异质性之间的反馈机制，这样就可以通过第二和第三沉积阶段的人工固体电解质中间相来抑制锂枝晶的生成。该论文在线发表在Nature Communications杂志上。

      “使用受激拉曼散射显微镜，可以快速捕捉电解质内微小时间内发生的变化，这样我们不仅能够弄清楚为什么会形成锂枝晶，而且还能找出抑制枝晶生长的原因，” 该研究的共同作者，同时也是哥伦比亚工程学院材料科学与工程助理教授杨媛（音）说道。 “我们的研究结果表明，离子迁移和不均匀的离子浓度对锂表面枝晶的形成至关重要。可视化离子运动的能力将有助于我们改善各种电化学装置的性能，不仅仅是电池系统，还有燃料电池系统和传感器系统。”

      这项研究主要是由杨媛（音）与哥伦比亚大学化学系教授魏敏（音）共同完成。十年前，魏敏（音）与同事共同开发了受激拉曼散射显微镜（SRS），用作生物样品中化学键的映射工具。杨媛（音）从魏敏（音）的网站上了解到了这项技术，并意识到SRS可能是他电池研究中的一个有价值的工具。

      “SRS比传统的自发拉曼显微镜的反应速度快三到六个数量级，”杨说。 “使用SRS，我们可以在10秒内获得物理分辨率为300 nm、化学分辨率为~10 mM的三维图像，从而可以对离子传输和分布进行系统成像。”
 

SRS成像显示了锂表面的离子浓度分布、离子通量和锂沉积。
图片来源：程倩（音）/哥伦比亚大学

研究表明，锂离子沉积过程有三个动态阶段：

      1. 当离子浓度远高于0时，苔藓状Li的缓慢且相对均匀的沉积;
      2. 青苔状Li和枝晶的混合生长; 在此阶段，锂离子的消耗部分发生在电极附近，并且锂枝晶突起开始出现;
      3. 完全耗尽后的枝晶生长。当表面锂离子完全耗尽时，锂沉积将以“枝晶生长”方式为主，你将看到锂枝晶的快速形成。

      阶段2是关键过渡点，在该过渡点上，处于锂表面上的非均相锂离子耗尽并诱导锂沉积从“青苔状锂”生长为“树枝状锂”。在这个阶段，开始出现两个区域：锂开始以更快的速率沉积树枝晶的枝晶区域，以及锂沉积减慢甚至停止的非枝晶区域。这些结果也与宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程学教授陈龙清（音）及其博士刘哲生（音）所做的模拟预测相一致。

      “巧妙地使用受激拉曼散射显微镜观察操作电极内的电解质浓度是电化学系统成像的真正突破。在锂电沉积的情况下，首次直接观察到局部消耗和树枝状晶体生长之间的联系，这对安全可充电金属电池的设计具有非凡的意义。” 麻省理工学院化学工程系教授Martin Bazant说道。

      根据他们的观察结果，哥伦比亚小组随后开发了一种方案，通过在第2和第3阶段均匀化锂表面上的离子浓度来抑制枝晶生长。

      “当我们通过沉积人造固体电解质界面使表面离子分布均匀并减轻离子异质性时，锂枝晶的形成受到抑。这为我们提供了一种抑制枝晶生长的策略，并在开发下一代储能的同时继续提高现有电池的能量密度。”该研究的主要作者，杨媛（音）课题组的博士后研究员程倩（音）说道。

      魏敏（音）非常高兴他的SRS技术已成为材料和能源领域的强大研究工具。 “如果没有SRS显微镜，我们就无法看到并证实锂离子浓度和枝晶生长之间存在的这种明显的相关性，”他说。“我们也很高兴材料科学领域有更多的人会了解这个研究工具。也许我们可以利用它得到更多的研究成果。”