南京大学发明海水中提取金属锂技术

近日，南京大学何平教授和周豪慎教授于 2018 年 7 月 27 日在能源领域顶级学术刊物 Cell 子刊《 Joule 》上在线发表题为“ Lithium Metal Extraction from Seawater” 的研究论文，提出一种以太阳能为驱动能，基于组合电解液（ hybrid electrolyte ）思路和离子选择性固体薄膜的恒流电解技术，成功实现从海水中提取金属锂单质。该技术的问世为海洋锂资源开发和太阳能向化学能的转化存储开辟了全新的道路。

锂是现代社会最重要的矿物资源之一，被广泛应用于陶瓷化工、医药、核工业以及广为人知的锂电池工业中。随着电动汽车及便携式电子设备的普及，锂电池市场的规模大幅增长，预计未来 30 年将消耗目前全球可开采锂储量的 1/3 （图 1A ），这将导致未来锂资源供给不足的问题。目前全球可开采锂储量均来自于矿石和卤水，共计约 1400 万吨。从矿石和卤水中提炼锂盐，会消耗大量的能源并带来严重的污染问题。相较于陆地上矿石和卤水中有限的锂资源，海水中储有 2300 亿吨的锂资源。因此，如果实现从海水中简便、可控和清洁提取锂，人类将获得几乎取之不尽用之不竭的锂资源。

图 1 ：（ A ）锂资源在 2015~2050 年间的预期年消耗量和总消耗量曲线；（ B ）海洋和陆地中锂资源储量对比图，陆地上锂资源分布不均，主要分布在智利、中国、阿根廷和澳大利亚。

尽管海水中含有极为丰富的锂资源，但是海水中的锂浓度很低，只有 0.1~0.2 ppm ，这就导致了很难从海水中提取锂。研究人员提出了很多解决方案，其中包括了吸附法和电渗析法。吸附法是通过一些氢化金属氧化物以氢离子和锂离子的交换机制实现从海水中吸附锂元素。电渗析法是通过外加电场促使海水中的阴阳离子定向移动，再通过选择性透过膜实现锂离子的富集。现有的海水提锂技术提取速率慢且不易调控，得到的初次提取物需要进一步处理才能获得金属锂或纯净的锂化合物（如 Li ₂ CO ₃ ）。因此，现有的海水提锂技术可能无法满足未来诸如锂 - 硫电池和锂 - 空气电池在内的新型锂电池技术对锂资源的大量需求。

南京大学现代工程与应用科学学院何平教授和周豪慎教授早在 2009 年即提出组合电解液（ Hybrid electrolyte ）的概念，该概念结合有机和水体系电解液的特点，与单一电解液相比拓宽了电池体系的工作电压和应用范围。基于组合电解液，该团队研制出水系锂 - 空气电池，锂 - 空气燃料电池，锂 - 铜电池，锂液流电池等新型大容量电池。

近日，该研究团队将组合电解液的策略应用于海水提取金属锂技术中。该团队设计的组合电解液由阴极区和阳极区组合而成。阴极区为氩气气氛保护的锂离子有机电解液，以浸入电解液的铜箔为阴极；阳极区以海水为工作电解液，以 Ru@ Super P 催化电极为阳极。使用锂离子固态电解质陶瓷膜作为锂离子选择性透过膜，分隔开阴极区和阳极区，该陶瓷膜仅允许锂离子通过。采用自行设计的微型可调谐太阳能板恒流电源向阴极和阳极之间施加恒定电流，使阳极区海水中的锂离子源源不断的通过固体陶瓷膜，在阴极铜片表面还原生成金属锂单质，成功实现从海水中提取金属锂单质（图 2 ）。该成果以“ Lithium metal extraction from seawater” 为题，在 Cell 子刊《 Joule 》的“ Future Energy” 栏目中在线发表。

图 2 ：（ A ）太阳能驱动的电解法海水提锂装置原理示意图；（ B ）装置单体示意图，自上而下分别为太阳能板、有机电解液阴极区、陶瓷选择性膜、海水阳极区，整个装置可以利用橡皮圈浮于海面；（ C ）海上大量装置排列的假想图。

电解过程中，阴极上发生锂离子的还原反应：

Li e ^- → Li

而阳极上则海水的氧化反应：

2Cl ^- → Cl ₂ 2e ^-

2OH ^- → H ₂ O 0.5O ₂ 2e ^-

Cl ₂ H ₂ O → HClO H Cl ^-

图 3 ：（ A ）在 80 、 160 、 240 和 320 μA·cm ^-2 电流密度下的电位 - 时间曲线（插图为在 80 μA·cm ^-2 电流密度下电解 1 h 的电极照片）；（ B ）每平方厘米铜片上的金属锂产量；（ C ）沉积产物在氩离子刻蚀前后 Li 的 XPS 表征图；（ D ）阴极沉积产物在氩离子刻蚀前后 Li 和 Na 的 XPS 表征图；（ E ）沉积产物的 XRD 表征图（ Al 峰来自于气氛保护装置的样品台）

在海水提锂的过程中，铜片表面有银白色物质生成，经 XPS 和 XRD 分析可知，铜片表面的沉积物为金属锂。在 80 、 160 、 240 和 320 μA·cm ^-2 电流密度下的电解电压分别为 4.52V 、 4.75V 、 4.88V 和 5.28V ，金属锂产量分别为 1.9 、 3.9 、 5.7 和 1.2 mg·dm ^-2 ·h ^-1 （图 3 ）。当电流密度超出一定阈值的情况下，例如 320 μA·cm ^-2 ，阴极会发生严重的副反应（电解液分解），导致锂产量降低。可见该海水提锂的技术优势在于可以直接得到金属锂单质，金属锂单质中已经蕴藏从太阳能转化而来的化学能，可以通过锂 - 硫电池或锂 - 空气电池等新型电池体系释放。此外，恒流电解法制备速度快且可调谐，适用于大规模生产制备。该技术的发明为海洋锂资源开发和太阳能向化学能的转化存储开辟了全新的道路。

南京大学 2015 级博士生杨思勰为论文的第一作者，何平教授和周豪慎教授为该论文的共同通讯作者， 2017 级硕士生张帆和丁怀平高级工程师也为该工作做出重要贡献。该项研究得到国家重大科学研究计划，国家自然科学基金，江苏省自然科学基金和江苏省优势学科项目的资助。