《德国应化》构筑超薄二维高分子范德华异质结实现高效光催化纯水分解

随着社会经济的不断发展,能源及环境问题日益凸显,人类对清洁、可再生的新能源的需求越来越迫切。利用太阳能将水分解产生氢气（H2）和氧气（O2）是生产清洁并可储存化学燃料的潜在有效途径之一。

而如何制备出高效、对可见光吸收范围宽且稳定性好的光催化剂成为利用太阳光光催化分解水制氢的关键难题。近来，有机共轭高分子纳米结构在光催化分解水制氢中崭现出新的势态，然而设计和合成能够直接将纯水分解产生H2和O2的高分子光催化剂仍然是巨大的挑战。受自然界中光合作用的原理启发，Z-Scheme催化剂体系是近几年发展十分迅速的一种新型复合光催化剂。Z型光催化剂由于其独特的光生电子-空穴分离过程，大大提高了电荷的分离与转移效率，可以更有效阻止逆反应发生。这种类型的光催化体系在显著提高光生电荷利用率的基础上，拓宽光吸收范围，提高可见光利用效率并增强催化剂稳定性。

最近，来自中国科学技术大学徐航勋以及熊宇杰研究团队基于他们前期工作的基础上(Nanoscale, 2017, 9,4090.)，在Angew. Chem. Int. Ed上报道了一种基于超薄二维高分子纳米片的范德华异质结构筑Z型光催化体系实现在可见光下高效纯水分解反应。研究人员首先合成并制备超薄的二维aza-CMP和C2N高分子纳米片(3~4纳米厚，图1)，通过一系列的合成步骤最终得到aza-CMP/C2N范德华异质结。单独的两种二维高分子结构均不能催化纯水分解，由于两种高分子复合的能带结构符合Z-Scheme催化机理（图2），因而形成异质结后实现了在可见光（> 420 nm）照射下分解纯水产生H2和O2，从而实现将太阳能转换成氢能燃料，上述异质材料使用模拟太阳光测量的太阳能到氢能的转换效率可达0.23 %。

图1.超薄二维aza-CMP和C2N聚合物纳米片的结构示意图以及AFM照片

aza-CMP/C2N范德华异质结由超薄的二维高分子纳米片堆叠而成，在光照条件下，aza-CMP产生的光生电子与C2N产生的光生空穴在异质结界面处复合，而其他受激发的光生电子和空穴分别发生还原以及氧化反应，提高了电荷分离能力以及光吸收效率，使得aza-CMP/C2N能在可见光照射下产生H2和O2。在上述异质结体系中，当aza-CMP和C2N的质量为1：1时，H2产生速率达到最大值为5.0 μmol h-1的，并且所产生的H2和O2摩尔量比值非常接近于水全分解时的化学计量比，在经过32小时的循环试验后，aza-CMP/C2N异质结依然保持着良好的催化稳定性。

图2. aza-CMP与 C2N的能带结构示意图，形成范德华异质结的TEM照片，形成异质结后N元素K边的XANES结构以及不同组分的aza-CMP / C2N范德华异质结光解水性

为进一步提高反应体系的全光解水性能，在异质结体系中添加还原氧化石墨烯作为电子转移剂，所测得的STH值达到0.40 %。与此同时，将Pt和Co(OH)2助催化剂分别负载到C2N和aza-CMP纳米片上，催化性能得到进一步提高，所测得的STH值达到0.73 ％。以上结果充分体现了超薄二维聚合物纳米片构筑的范德华异质结在实现高效全光解水反应方面的巨大潜力。后续一系列的表征与测试均证实两种二维高分子纳米片之间形成高效的电荷传输异质界面。

图3. aza-CMP/RGO/C2N异质结的TEM照片与aza-CMP/RGO/C2N异质结可见光下分解纯水产生H2和O2时间-产量曲线

这项工作为设计和合成能够利用太阳光实现纯水分解的有机聚合物光催化剂提供了新的设计思路。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院前沿科学重点研究项目以及中国科学院软物质化学重点实验室等经费支持，也得到了国家同步辐射实验室的支持。

相关研究结果以Van der Waals Heterostructures Comprised of Ultrathin Polymer Nanosheets for Efficient Z-Scheme Overall Water Splitting为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上。