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LBNL刘毅《自然·通讯》:可溶、可后功能化的超高分子量聚合物!

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2021-11-26

点击:3821

拓扑化学聚合(TCPs)是一种固态转化,其中单体以一种排列方式结晶,一些外部刺激(热和/或光)使它们聚合。TCP反应摆脱了溶液反应的许多约束,能够以立体定向、区域规则、无溶剂和无催化剂的方式生成超高分子量(UHMW)聚合物——即Mn在10 Da6以上的聚合物。然而,TCP反应产生的结晶聚合物通常是不溶性的,并且功能基团的变化将会显著影响其TCP反应性的。


美国加州大学Hosea M. Nelson和劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部刘毅合作,证明了一个对偶氮喹二甲烷家族(AQMs)在进行强大的光和热引发的单晶聚合的同时,可以适应反应性和溶解性基团,使聚合后功能化成为可能。所赋予的溶液可加工性能使介电薄膜电容器能够显示优异的电容储能性能。该研究克服了拓扑化学聚合反应中合成和表征方面的若干挑战,相关工作以“Solution-processable and functionalizable ultra-high molecular weight polymers via topochemical synthesis”发表在《Nature Communications》。



【单体合成、拓扑化学聚合及表征】


研究人员采用采用取代苯基或酚端基的AQM二氟酸盐为原料合成了AQM单体1-4,四种单体在不同的结晶条件下均产生黄针状或毛发状晶体。与先前报道的TCP系统相比,二苯基取代AQM的固体反应活性不包括长烷基基团且该方法对水和氧的存在不敏感,也不需要催化剂或助剂。通过多种NMR和 IR光谱研究证实了从1-3到P1-P3的转化是定量进行的且添加到单体1-3上的三聚物基团在聚合过程中保持完整。此外,单体1和单体2的固态聚合产生不溶性聚合物产物,而由单体3通过甲苯溶液缓慢蒸发生长成最高分子量的聚合物:Mn = 1.9 × 106, Mw = 3.9 × 106,多分散度指数为1.99。摩尔质量和多分散性的差异归因于单体晶体中微晶畴尺寸的变化,由母晶中的缺陷位置和聚合过程中的碎片决定,这是高度依赖于溶剂和工艺。



图1 AQM二氟酸盐家族的单晶聚合:(a)AQM二氟酸盐的结构;(b,c)晶体的典型形态;(d,e,f)聚合物P1-P3的13C-NMR谱


【用X射线和电子衍射测定晶体结构】


在所有四个单体中,中心AQM单元都显示出醌环的键长交替模式特征,并与其苯基端基共面。这些π系统进一步堆叠成扩展列,π-π平面间的距离在3.26-3.42 Å范围内。三个拓扑活性单体在固态中相邻AQM上的活性亚甲基之间的距离分别为3.62(6)、3.57(6)和3.76(8)Å。这样小的距离在拓扑化学聚合中是必要的,因为它们需要最小的原子移动或单元细胞的变形来形成新的键,从而保持宏观晶体的完整性并产生高分子量聚合物。而单体4的该距离较长,因而缺乏拓扑化学反应活性。


单体1-3聚合后结晶度保持不变,但三种情况下的衍射模式都有明显变化。在P2和P3的情况下,衍射峰的位置与各自单体的位置相同,在聚合时晶格变化很小。当聚合反应从单体晶体的外表面扩散到内区域时,应变导致晶体碎裂成更小的碎片。研究人员通过简单的浸涂过程,将单体2微晶沉积在TEM栅格上,并在原位聚合得到P2微晶,它拥有分辨率为1 Å的结构并显表现出预期的高取代聚对二甲苯结构。每个重复单元以一个单键连接在两个四面体碳原子之间,具有区域特异性。平面单体2分子在聚合时发生变形,使得P2的每个重复单元中的吡嗪环彼此共面,所有峰的角度都有明显的变化。这种差异归因于在晶体聚合物中出现温度诱导晶格膨胀,因为前者是基于在低温下获得的结构,而后者是基于室温测量。晶体结构确的定代表了一种前所未有的TCP产品结构,该产品通过micro-ED的原子分辨率确定,实现了高度的结构精度,尽管其键长和角度的精度略低。



图2 单体2和聚合物P2的固态结构:(a)单体2的X射线晶体结构;(b)聚合物P2的 CryoEM结构;(c)P2聚合物的TEM图像,10 μm;(d,e)柱状堆叠的单体2和聚合物的P2结构


【聚合反应的光学和热表征】


单体1-3的聚合不仅局限于单晶,而且很容易发生在多晶粉末和薄膜中。通过旋涂,可以很容易地得到单体1-3的薄膜,在环境光下几分钟内就可以聚合,室温下在黑暗中过夜,得到P1-P3转变的薄膜。单体1-3到P1-P3的转换伴随着它们的吸收和荧光行为的显著变化。单体的聚合过程是通过一种没有主要中间体或副产物的机制发生的。


差示扫描量热法研究在0 - 270°C之间对1-3进行的研究均显示出较大的放热特征:在第一次加热扫描时,其最大值集中在100°C左右,对应于热诱导的放热聚合反应;第一次加热后,样品完全转化为聚合物形式;随后的加热和冷却循环显示在降解温度下缺乏热转变。据推测,这些转变可能与热诱导侧链的重组有关。



图3 AQMs拓扑化学聚合的光学和热研究以及聚合物P3的电容储能性能


【介质电容储能特性】


由于聚合物P3的每个重复单元上都有可旋转的高极性三平面基团,因此聚合物P3有望表现出高介电常数和作为聚合物电介质的其他理想性能。P3易溶的加工性使得它可以被重铸成用于介电电容器件的薄膜。P3的有效K值为8.14,明显高于结构相关的聚对二甲苯,对二甲苯- c (K = 2.87),以及广泛应用的双轴取向聚丙烯 (K = 2.29)。此外,它还拥有高击穿强度568 MV m-1和高充放电效率(>97%在200 MV m-1),这些特性使p3基薄膜电容器可提供8.54 J cm-3的高放电能量密度。此外,在5万个连续充放电周期中,基于P3的电容器的能量密度变化小于2%,这表明该聚合物在高压条件下是高度稳定的。


【聚合后改性】


单体1-3上的三氟取代基在聚合过程中保持完整,通过聚合后功能化可调整合成聚合物材料的性能。NMR光谱显示,P3作为模型聚合物与亲核胺二己胺和4-甲基苄基胺的取代反应很容易产生P3-A和P3-B,其19F NMR谱显示仍存在完整的三氟化氢。



图4 聚合物P3与胺的聚合后功能化


【小结】


基于AQM的TCP反应被证明可以生成具有优异介电性能和可控功能的UHMW聚合物。此外,还演示了使用cryo-EM对TCP产品晶体进行结构测定,从而避免了对大X射线质量聚合物单晶体的需要。基于AQM的TCP反应基序具有进行聚合后功能化的能力,为研究其不同的结构和功能提供了广泛的途径,这有利于进一步优化其电容性能。


封面图来源图虫创意


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