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两性离子材料电解质,登上《自然材料》!​

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2021-11-22

点击:1407

两性离子或“内盐”,代表一种独特但非常多样化的材料,并且可以通过改变共价键合的阳离子和阴离子部分高度可调。两性离子在表面活性剂、表面涂层和催化剂以及液晶和嵌段共聚物的构建等方面得到了广泛的研究。然而,它们在为锂金属电池等设备开发更安全、不易挥发电解质方面的价值尚未得到广泛探索。两性离子有可能用作带电的非挥发性固态基质材料,以支持目标离子的解离和传输,但又不迁移。此外,通过添加高浓度的锂盐,两性离子还可用于形成支持稳定锂金属电池循环的液态电解质。


在此,澳大利亚迪肯大学Jennifer M. Pringle教授报道了一系列表现出分子无序和可塑性的两性离子,这使得它们可以用作固态导电基质,并通过差示扫描量热法、扫描电子显微镜、固态核磁共振和X射线晶体学等技术对这些材料的热、形态和结构特性进行了表征。此外,作者还研究了两性离子与锂盐和锂官能化聚合物结合形成固态或高盐液态电解质的物理和传输特性。实验显示,基于两性离子的电解质可以实现高目标离子传输,并支持稳定的锂金属电池循环。相关成果以题为“Zwitterionic materials with disorder and plasticity and their application as non-volatile solid or liquid electrolytes”发表在《Nature Materials》上。


具有动力学和塑性的两性离子固体


在此,作者以杂环小分子为目标,以促进旋转无序、可塑性和更高的导电性,并使用电荷扩散BF3-部分与目标离子进行适度的相互作用以获得良好的抗水解稳定性。这里报道了三种具有不同阳离子基团的BF3-塑料两性离子(吡咯烷ZI(1)、哌啶ZI(2)和吗啉ZI(3))的合成、物理和热性能,以展示这类材料的广度。然后,特别展示了吡咯烷两性离子ZI(1)作为固态和液态电解质的高目标离子导电基质的使用。


两性离子固体表现出不同的热行为,这取决于阳离子基团的结构。吡咯烷基两性离子ZI(1)在51°C时显示出明显的固-固相转变,随后在97°C时出现熔融转变。固-固相变的存在很重要,因为它是可能导致塑性分子无序的指标之一。固-固转变可能是结晶变化和/或分子(或部分分子)新动态模式开始的结果,这会使材料产生结构无序。


图1 纯两性离子的表征


两性离子基固态电解质


在将10 mol%锂盐LiFSI添加到吡咯烷ZI(1)后,DSC熔融峰变宽并移至较低温度,固-固转变出现在与纯ZI(1)相同的温度下,但具有较低的熵。这表明混合相系统,可能由少量由LiFSI和ZI(1)形成的富锂非晶相和大部分塑性两性离子固相组成,形成整体固体电解质。这里专注于10 mol% LiFSI组合物,以探索使用两性离子作为准固态系统的主要非迁移基质材料,随后使用50 mol% LiFSI组合物作为液态电解质发展。


纯ZI(1)的离子电导率非常低,在30 °C时为6.5 × 10−10 S cm−1。添加10 mol% LiFSI可使电导率增加近四个数量级,在30 °C时达到3.6 × 10−6 S cm−1。考虑到 90%的带电成分被束缚,因此不会在电场中迁移,这种电导率非常显着,并且表明锂离子和FSI-的流动性很大,可能沿着富含锂盐的相内的晶界。


图2 10 mol% LiFSI/ZI(1)电解质的热和传输特性


10 mol% LiFSI/ZI(1)电解质对锂表现出良好的稳定性。Li||Li对称电池在50°C下以0.1 mA cm-2循环时显示出低过电位,循环220小时后仅增加至0.15 V。倍率性能的研究表明,虽然极化电位随着外加电流密度的增加而缓慢增加,但在0.2 mA cm-2时仍保持在~0.3 V的相当低的水平。此外,基于LiFePO4(LFP)正极的电池表现出稳定的循环,在C/20下初始放电容量为84 mAh g-1,140次循环后逐渐降低至80 mAh g-1,对应于在150次循环后保持95%的良好容量,在140次循环后保持>98.5%的库仑效率。


图3 对称电池和全电池性能


吡咯烷-两性离子基聚合物复合电解质


为进一步利用两性离子的优势来增强目标离子传输,将10 mol%-LiFSI/ZI(1)电解质与10 vol%的锂官能化聚合物纳米颗粒(NPs)结合使用。通过添加纳米颗粒,活性锂离子的浓度在不增加可移动阴离子含量的情况下增加,并且材料的刚度也增加,这可以为枝晶的生长提供额外的物理屏障。


重要的是,具有10 vol%NPs的复合电解质在所研究的温度范围内具有更高的离子导电性(45 °C时电解质为1 × 10−5 mS cm−1,无NPs的为0.8 × 10−5 mS cm−1)。因此,在不牺牲导电性的情况下实现了tLi+的目标增加和机械性能的改善。因此,采用复合电解质的锂对称电池显示出非常稳定的锂沉积和溶解,循环寿命长达 500小时。



图4复合电解质的电导率、NMR和电池性能


两性离子基液态电解质


为探索使用两性离子作为液态电解质中高目标离子传导非挥发性介质的功效,将高锂盐含量与吡咯烷ZI(1)结合使用。在ZI(1)中含有50 mol% LiFSI的情况下,DSC曲线中仅存在-59 °C下的玻璃化转变,并且材料在室温下为液体。因此,两性离子形成高盐含量的液态电解质。此外,在这里基于两性离子的电解质是非挥发性的,并且没有竞争性阳离子迁移。其电导率为1.4 × 10−4 S cm−1(30 °C),与报道的其他液态两性离子电解质的电导率相同或更高,并且它还在50 °C下具有0.55 ± 0.05的高转移数。另外,它还支持了锂金属出色的循环稳定性。



图5 液态ZI(1)电解质的电导率和锂对称电池的性能


小结:作者报告了具有可塑性、动力学和经过验证应用的两性离子材料作为非挥发性、非迁移性电解质基质。(1)塑性两性离子可用作基质材料,以提供非挥发性、离子导电的固体介质,而不会产生竞争性的离子传输;(2)两性离子可与功能性添加剂如锂功能化聚合物一起用于复合材料中,以增加目标离子传输和机械性能; (3)对于高浓度电解质体系,两性离子可以与高浓度锂盐结合形成具有高锂离子传输的非挥发性液态电解质。三个范例均实现了锂金属电池的稳定循环。


原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01130-z


封面图源自于图虫创意


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