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中科院化学所《ACS AMI》:原位表征有机硫化物基锂金属负极!

来源:材料科学与工程微信公众号|

发表时间:2021-10-09

点击:1854

过锂化的有机硫化物,如硫化聚丙烯腈(SPAN),可以形成固态电解质界面,能有效保护锂金属负极,但到目前为止,对其过锂化机制和相应电极表面演化过程还了解较少。


在本项工作中,中科院化学所文锐研究员团队和华中科技大学谢佳教授团队合作,结合多种原位表征技术来研究SPAN的过锂化机理,包括原位拉曼光谱揭示过锂化过程中SPAN化学键的变化和原位电化学原子力显微镜可视化过锂化过程中的界面演化。结果表明,在过锂化过程中,SPAN分子中存在的C-S/S-S键会发生渐进式断裂,导致C-Li键的生成,并引发电解液的分解,从而在表面形成富含多种无机-有机成分的复合界面,该复合界面具有较快的锂离子传输性和优异的机械稳定性,能显著提高SPAN基锂金属负极的循环稳定性。这项工作对SPAN过锂化机理的提出的新见解有助于有机硫化物的设计,以构建稳定的锂金属负极。相关论文以题为“In Situ Characterization of Over-Lithiation of Organosulfide-Based Lithium Metal Anodes”发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。


原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.1c09190




锂离子电池作为一种高效的储能装置,在过去的二十年中已广泛应用于电子设备、电动汽车和电力存储设备中,然而,锂离子电池的能量密度已受到石墨负极理论比容量的限制。金属锂由于其高的理论比容量和低的电化学电位,被认为是一种很有前途的下一代负极材料,但由于锂金属负极的循环寿命和安全问题,其应用面临着严峻的挑战。与商业石墨负极相比,锂金属负极的金属锂沉积不均匀,固态电解质界面(SEI)脆弱,这通常导致无序锂枝晶生长和低锂可逆性。目前已经提出了许多方法来解决上述问题,包括集流体结构化设计以均匀锂沉积、构建人工保护膜以提高界面稳定性、使用凝胶/无机固态电解质抑制枝晶生长和优化电解液组成提高锂离子电镀/析出的库仑效率。


SEI作为负极和电解质之间的界面,对锂金属负极的性能至关重要,研究者们致力于研究锂金属负极的界面化学,以探究更有效的保护策略。在前期工作中,作者通过对有机硫材料硫化聚丙烯腈(SPAN)进行过度锂化,制备了一种具有混合SEI的锂金属负极,该方法被证明是构建超厚稳定锂金属负极的有效方法。然而,由于SPAN的结构和化学复杂性,过度锂化的详细机制尚不清楚,而了解有机硫材料在过度锂化过程中的演变,才能够为设计更好的锂金属负极材料提供指导。


为实现这一目标,本工作中作者利用原位拉曼光谱研究SPAN的化学转化,并利用原位电化学原子力显微镜观察SEI的机械性能的演变。在过锂化的初始阶段,当电压从开路电位变为0V时,SPAN经历了化学键的逐步演化,包括S−S/C−S键的断裂和C−Li键的形成,这些化学转变伴随着SEI的成分和结构的演变,最终转变为无机−有机杂化薄膜。这种复合SEI显示出优异的机械稳定性,这对于后续锂沉积阶段的均匀锂电镀非常有利,当与高面密度的LiFePO4或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2匹配成全电池时,过度锂化的SPAN@Cu锂金属负极表现出优异的电化学性能。


综上所述,作者使用原位拉曼光谱、原位电化学原子力显微镜和一系列非原位表征方法研究了过锂化过程中SPAN的化学转化和相关SEI演化。在最初的过锂化过程中SPAN分子中的S−S/C−S键逐渐断裂,生成C−Li键导致电解质分解,在SEI表面形成无机−有机物,这种独特的复合SEI可以使锂金属负极结构更稳定,并在全电池中产生优异的循环稳定性。这项工作不仅揭示了SPAN的过度锂化机理,而且为制备稳定的复合SEI锂金属负极提供了一种可行的方法。


(文:李澍)



图1 (a) 用于原位拉曼表征的电池设置示意图;(b) 相应的跨距流量曲线;(c) 不同电位下SPAN的原位拉曼光谱



图2 (a) 原位电化学原子力显微镜的电池设置示意图;(b) SPAN的CV曲线;(c-h) 不同电位下跨度表面模量的现场监测



图3 不同电位下SPAN的HR-TEM图像



图4 原位原子力显微镜监测SPAN的跨度形态和锂沉积过程的表面DMT模量演变



图5(a) 不同基底的无负极铜-LFP全电池;(b)Li-LFP全电池;(c) 不同基底的Li-NCM622全电池


封面图源自于图虫创意

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