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韩国高丽大学:: 电解液“自放电”机制构建3D多孔锂硅合金型界面框架!

来源:材料科学与工程微信公众号|

发表时间:2021-09-13

点击:2264

在所有候选阳极中,锂金属因具有极高的理论容量和最低的电化学电位被视为下一代锂金属电池(LMB)的理想材料。然而,由于不可控的锂枝晶生长和严重的副反应导致锂金属阳极的安全性和循环稳定性较差,阻碍了其在LMB中的实际应用。尽管已经提出了各种制备锂阳极的策略,但开发高倍率的LMB仍是重大挑战。


此外,对于LMB的实际应用而言,界面工程策略不足以解决锂金属“无宿主”性质,即在锂离子重复循环过程中,由于体积的无限变化造成结构应力的巨大波动导致其几乎是无限的相对体积变化。因此,研究者设计了多种宿主材料和具有多孔结构的集流体作为替代方法,以减少局部电流密度,增加电活性表面积,并使体积最小化,为锂沉积提供足够的空间。然而,LMB组装前,通常需要对三维宿主完成采用电化学沉积或注入液态锂的手段进行预锂化的必要步骤。此外,还需要引入额外的制备工艺,如引入成核位点和亲锂的表面涂层,以实现与锂具有高亲和性和低过电位的三维宿主/集流体构建。


近日,来自韩国高丽大学Dong-Wan Kim教授团队提出利用电解液通过“自放电”机制构建三维多孔锂硅合金型界面框架(LSIF)。利用原位自发预锂化合成的亲锂性Li15Si4均匀排列形成多孔三维LSIF作锂金属宿主,有效抑制了循环过程中枝晶的生长和体积膨胀。LSIF@Li对称电池即使在15 mA cm-2的超高电流密度条件下也能稳定循环超过1000次。与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiFePO4正极匹配,LSIF@Li全电池在10 C超高倍率下仍表现出(≈2000次)长循环稳定性。相关论文以题为“Porous Lithiophilic Li-Si Alloy-Type Interfacial Framework via Self-Discharge Mechanism for Stable Lithium Metal Anode with Superior Rate”发表在Advanced Energy Materials上。


论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101544



亲锂型富锂合金(LixM,M = Al, Cu,Sb, Sn等)可降低锂的成核势垒,是制备无枝晶锂阳极的潜在材料。在这项工作中,作者通过化学蚀刻的超薄硅晶片与纽扣电池中的锂之间的自发合金化反应(预锂化),在锂阳极上制备出三维多孔Li/Si合金型界面框架(LSIF)。与之前报道的制备富锂合金策略不同之处在于,LSIF是在室温(RT)下在电解液浸润下合金化6 h的直接合成,没有使用传统的电化学沉积或熔化的锂离子注入手段。通过改变合金化时间和电解液的参与与否,来优化由微米级Li15Si4颗粒组成的亲锂LSIF的多孔形貌。


由于LSIF框架提供了足够的锂沉积空间,因此可调节锂离子重复沉积/剥离过程中的体积波动。LSIF平衡的离子/电子导电性能有利于高倍率LMB。在这种“吞噬枝晶”的界面框架下,对称电池在高电流密度和面容量条件(10 mA cm-2和5 mAh cm-2)下仍可保持超低过电位(9-14 mV)和平缓的电压平台,且具有(≈1000 h)的超长寿命,没有任何短路迹象,表明其适合商业使用。


图1.基于三维多孔Li-Si合金界面框架的自放电机制的自发预锂化策略示意图。(a)用来合成三维多孔Li-Si合金的新型纽扣电池结构;(b)组装的新型纽扣电池静置6小时后合成的三维多孔Li-Si合金框架结构的示意图


图2. (a-d)随时间变化的各阶段预锂化LSIF的横截面扫描电镜(SEM)图片;(e)非原位XRD;(f)LSIF@Li表面的光学照片,直观展示了其形态和相变过程;(g)LSIF@Li形成的逐步预锂化机制示意图(开裂→溶胀→非晶化→结晶)


图3.(a)非对称Li||Cu和LSIF@Li||Cu电池的循环伏安曲线(扫描速率为0.1 mV s-1),插图展示了对应锂化的起始电位;(b)时间-电流曲线用于计算比较在10 mV极化条件下的Li+转移数(tLi+);(c)Li||Li和LSIF@Li||LSIF@Li对称电池极化前后的Nyquist图;(d)采用不锈钢(SS)屏蔽电极研究Li和LSIF@Li对5 mA外加电流的电压响应;(e)电流间歇滴定技术(GITT)的电压曲线,定期中断电流(5 mA cm-2 20 s),静置时间为180s,直至总沉积/剥离容量为1 mA h cm-2;(f)在Li||Li(蓝色)和LSIF@Li||LSIF@Li(粉色)对称电池中,GITT电压曲线与上面的恒电流曲线相结合


图4.(a-e)对比LSIF@Li和纯Li在不同充电深度(DOC)下的空间分布横截面SEM图像(上:低放大倍数,下:高放大倍数);(f-g)LSIF@Li和纯Li在100 % DOC下的表面SEM图像;(h)纯Li、Cu、不锈钢(SS)和LSIF@Li在1 mA cm-2时的第1圈电压-容量曲线,插图为锂形核的过电位;(i)传质的过电位;基于密度泛函理论(DFT),在LSIF中(j)bcc锂金属和(k)Li15Si4相(立方I-43d空间群)的首选晶面上的Li扩散势垒(Ea);(i)Li+沉积(从底部到表面)在多孔的LSIF@Li阳极不同的DOC阶段“吞噬枝晶”示意图


图5.(a)NCM||Li和(b)NCM||LSIF@Li全电池在2.6 ~ 4.3 V电压范围内不同电压扫描速率(0.1-1.0 mV s-1)下的循环伏安曲线;(c)相应的阴极/阳极峰值电流强度的线性拟合参数作为扫描速率的平方根函数;(d)以纯Li和LSIF@Li作负极的NCM电池的倍率性能;(e)以1 C、3 C和10C倍率循环的恒电流充放电曲线(插图:初始循环的放大图);(f)电池在10 C超高电流倍率下的循环性能(插图:最初10个循环的放大图);(g)以纯Li和LSIF@Li为阳极的LFP电池在10 C超高电流倍率下的倍率性能和(h)超长循环性能(插图:初始10个周期放大图)


总的来说,这项研究成果提供了一个基于锂金属与微米硅自放电机制而自发合金化生成的Li15Si4框架(LSIF@Li)。该框架材料在商业锂箔上可稳定传输锂离子的三维导离子/电子,可有效实现高倍率下稳定的剥离/沉积循环,抑制锂枝晶生长。


由于对锂具有较强的亲和力,且具有优异的Li+扩散率(高的Li+转移数和Li+扩散系数),低的成核/扩散能垒,多孔LSIF@Li可提供快速的Li+路径,有效调控锂在界面宿主框架内均匀沉积,体积膨胀可忽略不计。基于上述优点,使用LSIF@Li负极和工业正极(LFP和NCM)组成的全电池具有较好的倍率性能和优异的长循环性能。具有理想的CE((特别在LFP电池2000个周期中每圈循环容量衰减≈0.012 %)。由于仅通过简单的预锂化即可制备LSIF,是一种替代工业锂箔作负极的巧妙方法,为开发下一代高倍率LMB提供了新思路。


(文:星海夜航)


封面图源自于图虫创意

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