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斯坦福大学:解决了一类电池半个世纪以来无法二次充电的问题!

来源:前沿材料公众号|

发表时间:2021-08-26

点击:5664

要点总结

1. 利用具有高度微孔的碳材料作为正极,金属钠或锂作为负极,搭配组成为AlCl3盐 + SOCl2溶剂 + 氟化添加剂的起始电解液,实现了可充电的Na/Cl2及Li/Cl2电池,其阴极反应电对为Cl2/Cl-,阳极反应电对为Na+/Na或Li+/Li。

2. 二次碱金属-Cl2电池得以实现的关键在于:1)Cl2/NaCl或Cl2/LiCl在正极侧的电极反应可逆性;2)碱金属-氟化物掺杂的碱金属-氯化物固体电解质界面对负极的优异稳定作用。

3. 该Na/Cl2电池工作电压为在3.5 V,比容量为1200 mAh/g,可稳定运行200周,库伦效率及能量效率分别达到99%及90%以上。而Li/Cl2电池工作电位为3.6 V,比容量同样可达1200 mAh/g。


背景概述


Li-SOCl2(亚硫酰氯)一次电池发明于20世纪70年代,以高能量密度、广泛适用性著称,其单次放电比容量及能量密度分别高达2300 mAh/g及710 Wh/kg,但自诞生起至今,仍未实现可充电的Li-SOCl2体系;Na金属是Li金属的良好替代品之一,具有低的电极电位及低的成本等优点,但Na-SOCl2体系也未见报道。


鉴于此,美国斯坦福大学的Hongjie Dai等人利用非晶态碳球正极、AlCl3/SOCl2基电解液实现了可充电的Na/Cl2电池,研究了该电池的工作原理并揭示了该体系得以实现的关键所在。相关研究成果以“Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries.”发表在国际顶级期刊Nature上。


具体内容


非晶态碳球(aCNS)正极材料由改良的Stöber方法制备,直径约为60 nm,具有高的孔隙体积(2.49 cm3/g),起始电解液由4M AlCl3 + 2 wt% NaTFSI + 2 wt% NaFSI 溶解于SOCl2而成,所制备电池首次放电容量为2810 mAh/g,并在3.47 V及3.27 V处出现两个放电平台,分别对应Na氧化为NaCl并溶解于电解液,及NaCl沉积在aCNS正极表面的过程。反应过程中产生的大量SO2能够完全溶解于电解液中。


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图 1 高容量Na/Cl2电池的首次放电概况


首次充电时,Na+会重新沉积到Na金属电极上,而沉积在aCNS正极上的NaCl则会被氧化并形成Cl2驻留在aCNS正极的微孔中。值得注意的是,并不是所有的NaCl都能被氧化掉,且在充电末期,由于碳材料的暴露,会使得电解液中的SOCl2被氧化。在后续的循环中,3.55 V处的放电平台对应着aCNS正极空隙中驻留的Cl2的还原,贡献着主要的容量,而位于3.69 V及3.18 V的平台则分别对应着S2Cl2/SCl2和SO2Cl2的还原。在电池静置过程中,Cl2会从正极中逸出并自发生成SO2Cl2。


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图 2 可充电Na/Cl2电池在不同状态下的充放电行为


该Na/Cl2电池在低设定容量(500 mAh/g)条件下,可稳定循环200周;当设定容量增加至1800 mAh/g时,由于一些aCNS正极中残留着较多的无法氧化的NaCl,其库伦效率降至90%;当设定容量为1200 mAh/g时,电池同样可以以99%以上的库伦效率稳定循环。同时,设定容量的降低可以轻微减缓电极极化的增加,这是由于残留的NaCl减少了。


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图 3 可充电Na/Cl2电池在不同设定容量下的循环性能


探究了不同添加剂及添加剂含量对电池性能的影响,其中添加剂为2 wt% NaTFSI +2 wt% NaFSI时性能最为优异,Na金属表面的SEI的主要成分是NaCl,在Na金属与电解液接触时就已产生,而Na+通过SEI中的裂缝及空隙或者NaF进行可逆的溶解沉积,而含氟添加剂的作用实则就在于产生可导Na+的空隙。此外,还通过具有不同空隙体积的碳材料探究该性质对电池性能的影响,结果表明电池容量主要来源于填满碳材料内部微孔及介孔的NaCl,而不是材料表面的NaCl。


同时,将该概念延伸到Li/Cl2电池中,实现了可充电Li/Cl2电池的稳定循环,首次放电容量高达3309 mAh/g,后循环容量可达1200 mAh/g,充/放电平台电压为3.80 V及3.60 V。


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图 4 稳定的SEI对Na负极及aCNS正极的重要性及所制备Li/Cl2电池的性能


文献信息

Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries. Nature (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03757-z


封面图源自于图虫创意

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