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Carbon:超薄层状MoS2和N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)锚定还原氧化石墨烯纳米复合材料的对电极用于染料敏化太阳能电池

来源:石墨烯联盟|

发表时间:2021-08-24

点击:3190

文章来源:碳点之光


随着能源需求的显著增加,设计和制造具有成本效益的设备逐步深入。染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种突出的能源生产设备,与其他传统太阳能电池相比,制造简单。DSSC获得了14.3 %的电能转换效率认证,相当于商业化的多晶硅太阳能电池。然而,DSSC的功率转换很大程度上取决于对电极(CE)材料的选择。到目前为止,铂(Pt)基催化剂由于其优异的电催化活性,广泛应用于DSSC中电解液的还原。铂的成本和稀缺性不适合DSSC的大规模生产。在Pt的替代品中,过渡金属二卤族化合物材料由于其优越的电化学性能,具有优异的功率转换效率脱颖而出。


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在染料敏化太阳能电池(DSSC)中, MoS2和碳纳米复合材料由于其优越的电化学性能和较高的化学稳定性,在CEs中发挥着重要的作用。N掺杂石墨烯量子点(N-GQD)是零维石墨烯片,其中包含π-π共轭键和各种氧官能团。N改变了GQDs的取向,使其在零维材料中具有更多的活性位点,电化学性能优于未负载的N-GQDs。 当N-GQDs被负载在材料上时,其电化学性能优于未负载的N-GQDs。


基于此,印度SRM科学技术研究所的M. Navaneethan等人以柠檬酸作碳源,乙二胺为氮源,通过两步水热法合成了N-GQD@MoS2@rGO纳米复合材料。利用XPS、Raman、XRD、FESEM和HRTEM对样品进行了表征。用合成的材料制备了CE薄膜,并用循环伏安法研究了其催化性能。采用原位制备的CE薄膜装配了光伏器件,并对其性能进行了研究。NGQD@MoS2@rGO显示出优越的催化性能。将制备好的CEs组装在DSSC上,其MoS2的光电转换效率(η)为2.01 %,MoS2@rGO为3.92 %,N-GQD@MoS2为3.53 %,N-GQD@MoS2@rGO为4.65 %,Pt为5.17 %。


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图1. N-GQD@MoS2@rGO CEs制作DSSCs的原理图。


在改进的Hummer’s方法中,在强酸条件下,将羧基、羟基和酮氧官能团引入石墨晶格边缘和基平面。在水热反应过程中,氧化石墨烯的羧基、羟基和酮基官能团均减少,由氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。这里,大部分官能团被移除,但仍有一些官能团保留在氧化石墨烯表面。这些官能团会与金属原子或其他官能团相互作用。在MoS2和rGO复合材料中,由于MoS2和rGO都是二维层状结构,所以两者之间的范德华相互作用较弱。


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图2. (a) N-GQD@MoS2@rGO的FE-SEM图像;


(b & d) N-GQD@MoS2@rGO的TEM和HR-TEM图像;(d-h) N-GQD@MoS2@rGO的STEM元素分布图;(i) N-GQD@MoS2@rGO的EDAX光谱图像。


为了进一步证实不同的形貌、电导率和比表面积等因素对电催化反应的影响,作者使用FE-SEM、TEM和STEM分析了N-GQD@MoS2@rGO的形貌,如图2所示。几片二硫化钼纳米片统一并形成球形形貌,支撑在还原氧化石墨烯薄片表面(图2a)。该研究还证实了MoS2纳米片的存在,并形成了球状结构(球径:210至250 nm),并锚定在石墨烯片上。NGQD@MoS2@rGO的HR-TEM图像如图2c所示。HR-TEM图像显示了MoS2清晰的晶格条纹,这表明N-GQD@MoS2@rGO结晶良好。通过STEM分析对N-GQD@MoS2@rGO的元素分布映射和能量色散谱进行了表征,如图2d-i所示。从映射分析可知,Mo和S原子均匀分布在rGO薄片上的球形结构中。N和C原子分布在层状杂化结构上,证实了杂化结构上存在掺N量子点。X射线能谱证实了N-GQD@MoS2@rGO杂化物中Mo、S、N和C的存在(图2i)。在EDAX光谱中没有检测到其他峰,证实了N-GQD@MoS2@rGO杂化产物的形成,没有任何杂质。从形貌分析来看,与碳原子复合后,MoS2纳米片的团聚率降低。在此,还原氧化石墨烯起到了抑制二硫化钼团聚的作用,避免了二硫化钼团聚导致二硫化钼电导率增加。这种三维的MoS2花状结构相互连接的间隙碳原子保证了电解质的快速质量电子传递。


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图3. (a) N-GQD的紫外-可见吸收光谱。


插图是N-GQD在可见光和紫外灯下的照片;(b) XRD谱。


利用紫外-可见光谱研究了N-GQDs的吸收特性,如图3a所示。在⁓466 nm处的吸收峰也归因于共轭碳氮键(C=N)跃迁,另外三个峰在390 nm、352 nm和282 nm处被吸收。390nm处的吸收峰归属于C=O和N=O键的电子跃迁。N-GQDs中碳团簇sp2杂化的双电子跃迁。在282 nm处观察到C=N的强电子亲和相互作用。吸收峰证实了N-GQDs的形成和C的强电子跃迁特性,N键证实了N原子在量子点中的存在。N-GQDs溶液在紫外灯照射下发出强烈的绿色荧光(如图3a所示),表明N-GQD具有发光特性。通过XRD分析研究了合成的杂化材料的结晶性能,如图3b所示。衍射峰位于13.82°、33.30°、39.28°和59.04°,分别对应于(002)、(100)、(103)和(110)平面。所有的峰与MoS2的六边形结构匹配良好。


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图4. 所合催化剂的拉曼光谱。


在图4中,1337和1582 cm-1处的峰属于还原氧化石墨烯的D和G带,其中D带是sp2杂化碳片中的几处无序峰,G带为碳原子的sp2型石墨碳。此外,在较低波数侧(376和401 cm-1)观测到两个振动峰,对应面内和面外振动。这些是研究该复合材料的重要证据。在复合材料中,与MoS2相比,红移和蓝移表明MoS2与碳材料的相互作用具有范德华作用。与GO的G波段相比,MoS2@rGO和N-GQD@MoS2@rGO的G波段向低波数侧偏移;这是由于氧化石墨烯的减少或两种二维结构材料之间的相互作用。通过XRD和Raman分析,证实了金属硫化物与碳纳米复合材料的结合是弱范德华键合。


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图5. N-GQD@MoS2@rGO的XPS分析(a)测量谱和核能级谱,(b) O 1s, (c) N 1s, (d) C 1s, (e) Mo 3d, (f) S 2p。


用X射线光电子能谱分析了元素的化学组成和氧化态。图5a为N-GQD@MoS2@rGO的XPS分析谱。O 1s、N 1s、C 1s、Mo 3d和S 2p在探测谱中混杂存在。在测量光谱中没有额外的峰,这表明在杂化物中没有更多的杂质。O 1s的高分辨率光谱(图5b)在533.7、532.5和531.3 eV处有三个峰,分别归属于-OH、C-OH和C-O键。N 1s谱图(图5c)在400.5、399.5、398.8 eV分别对应于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N,在⁓394 eV对应于Mo 3p。图5d显示了C 1s的高分辨率光谱,证实了C-N (286.3 eV)键合。还观察到其他一些峰,如:284.4,285.6,288.7 eV,分别归属于C=C, C-O, O-C=O键。Mo 3d XPS谱(图5e)在231.8和228.5 eV处有两个主要峰,分别归属于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2。图5f中S 2p在163.2和161.9 eV处有两个主要峰,分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2轨道。通过XPS分析,证实了N 1s的存在并与碳原子结合。XPS数据与UV-Vis和元素作图分析吻合良好。


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图6.(a) CV分析,(b) N-GQD@MoS2@rGO不同的扫描速率,(c) J-V曲线,(d) DSSCs的电流密度,以及不同CEs下的氧化还原偶联。


采用循环伏安法(CV)研究了对电极的催化性能和循环稳定性,如图6所示。图6a为Pt, MoS2, NGQD@MoS2, MoS2@rGO, N-GQD@MoS2@rGO的CV结果,扫描速率为50 mV s-1。MOS2、N-GQD@MoS2、MoS2@rGO、NGQD@MoS2@rGO和商业Pt的峰对峰分离分别为473、460、414、385和310 mV。由于石墨烯具有较高的导电性,而二硫化钼具有较强的电化学活性,因此N-GQD@MoS2@rGO具有较好的催化性能。在不同扫描速率下,MoS2电极的CV曲线在10 ~ 80 mV s-1范围内。在-0.1 ~ 0.37 V(扫描速率~ 10 mV.s-1)时,由于MoS2的高协同作用,可以明显地看到一对强氧化还原峰。随着扫描速率从10 mV增加到80 mV。氧化还原峰向正电位和负电位移动,这很好地保留了CV曲线的原始形状,没有任何失真。与其他电极相比,N-GQD@MoS2@rGO的电流密度具有较高的电流值。从这个分析中可以看出,由于N掺杂量子点中有更多的活性位点,N-GQD@MoS2@rGO的电化学性能得到了提高。 以MoS2, N-GQD@MoS2, MoS2@rGO, NGQD@MoS2@rGO, Pt为CE, N719为染料,商用TiO2 (P25)为光阳极,研究了其光伏性能。J-V测量曲线如图6 c所示,与MoS2 (4.52 mA.cm-2)、MoS2@rGO (7.80 mA.cm-2)和N-GQD@MoS2 (6.83 mA.cm-2)相比,采用N-GQD@MoS2@rGO CE制备的DSSC的短路电流密度最高,为8.62 mA.cm-2。图6 (d)为不同CEs的光伏电流密度和氧化还原电流密度。从电流密度比较来看,NGQD@MoS2@rGO纳米复合材料CE与其他MoS2 CE相比具有较高的电导率和电化学活性位点,这表明复合碳基材料提高了MoS2的电导率和电化学活性位点。由于N掺杂石墨烯量子点的存在,N-GQD@MoS2@rGO样品的电化学活性位点表现出较高的功率转换能力和电化学性能。 N-GQD@MoS2@rGO还有其他样品均采用水热法合成。在MoS2@rGO和N-GQD@MoS2@rGO中,类似于MoS2的球状纳米片被装饰在rGO表面,没有任何聚集。STEM EDX映射证实了Mo、S、N和C在复合材料中的存在,Mo和S呈球状结构,这证实了MoS2的球状形貌。XRD衍射图证实,所有衍射图中都存在二硫化钼的六方相。拉曼光谱证实了水热反应过程中氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。XPS分析证实了N-GQD在复合材料中的存在。与其他CEs相比,N-GQD@MoS2@rGO的Epp值最低,表现出更高的功率转换效率,由于高催化性能。结果表明:N-GQD@MoS2@rGO复合材料是替代Pt在DSSC中的潜在候选材料。


封面图来源图虫创意

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