热门媒体号

热门企业号

2016年你不得不看的锂电池新技术突破!

来源:新材料在线|

发表时间:2016-12-13

点击:5256



2016中国好材料

锂电行业投票评选火热进行中.....



点击标题参加投票

2016中国好材料,锂电电解液行业评选

2016中国好材料,锂电正极材料行业评选

2016中国好材料,锂电负极材料行业评选

2016中国好材料,锂电隔膜行业评选



1.科学家发明锂电池新技术:能量密度提高30% 成本降低


哥伦比亚大学材料科学与工程学院的助理教授杨远开发了一种提高锂离子电池能量密度的全新方法。

                                      


图:石墨/PMMA / Li三层电极在电池电解质中浸泡24小时之前(左)和之后(右)的对比。在浸入电解质之前,三层电极在空气中是稳定的。浸泡后,锂与石墨反应,颜色变黄。


首先,他使用了一层“PMMA”(即常见的有机玻璃材料),来隔绝锂与空气和水分的接触;然后在PMMA聚合物上加一层人造石墨或硅纳米颗粒等活性材料;最后,他让PMMA聚合物层溶解在电池电解质中,从而将锂与电极材料导通。这样我们就可以避免不稳定的锂和锂化电极间的空气接触。采用该结构的电极可以在普通空气环境下完成,更容易实现电池电极的量产。


三层结构电极能在裸露的空气环境中保持稳定,因而使得电池电量更加持久、制造成本进一步降低。该研究可以将锂电池的能量密度提高10-30%。这种方法在增加电池寿命方面有巨大潜力,有望应用于便携式电子设备和电动汽车 。


2.新型软性导电碳材料提升LiFePO4材料性能


北京大学深圳研究生院的Wenju Ren等人从电极结构方面进行了研究,提出了软性碳导电剂SCC的概念,软性碳材料导电剂相比于硬碳导电剂能和活性物质颗粒之间产生更大的接触面积,从而使得电流分布和Li+分布更加均匀,从而减少在充放电过程中正极材料的极化,从而显著的提升材料的容量和倍率性能。




Wenju Ren研究了三种不同形貌的导电碳材料——球状、管状和多孔导电碳材料,研究了几种碳材料的sp2/sp3键混合比例、晶体结构、表面缺陷、形貌、比表面积和孔状结构,以及这些碳材料于LFP颗粒的接触情况。其中孔状结构的碳材料具有发丝状的形貌,并呈现出了非常柔软的状态,能够于LFP颗粒之间产生很大的接触面积,这主要是由于这种碳材料含有较大的sp2键比例(约80%),大量的表面缺陷,较小的晶体尺寸(大约4nm),以及巨大的比表面积(>1000m2/g),因此这种材料也被称为软碳材料(SCC),而其他类型的碳材料则被划分为硬碳材料(HCC)和碳纳米管(CNT)。软碳材料由于大量的表面缺陷和巨大的比表面积,因此极大的增加了其于LFP颗粒之间的接触面积,显著降低了接触阻抗,增加电极的导电性。


3.科学家在锂电池三元层状NMC材料研究方面取得新进展


北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队,对锂电池三元层状NMC材料开展了系统研究,对锂的扩散机理及高低温的性能开展了系统的研究并发现NMC622具有最好的高低温的性能。


他们通过第一性原理计算和实验验证,发现三元层状正极材料的稳定性与晶格结构中最不稳定的氧有关,而氧的稳定性又由其基本的配位单元决定(TM(Ni,Mn,Co)3-O-Li3-x’:每个氧和过渡金属层中的三个过渡金属离子配位,同时和锂层中的0到3个锂离子配位)。



图:理论计算和实验测量得到三元层状材料充电(脱锂)过程中起始脱氧温度的变化


通过此模型,他们系统地揭示了层状材料中锂的含量、过渡金属元素的含量及价态、Ni/Li反位缺陷等因素对氧稳定性的调控。这将为今后三元层状材料锂离子电池稳定性的优化提供重要线索和理论指导 。


4.加州大学成功研发出可重复充电无损电池


美国加州大学尔湾分校(University ofCalifornia, Irvine)博士生Mya Le Thai和她的研究团队,成功研发出一种近乎永续的充电池。


多年来科学家一直希望把纳米线(nanowires)应用到电池上,纳米线是一种比头发还要细几千倍的物料,若用纳米线作导电沟道,这样的电晶体就会有良好的导电能力,但是它们太过脆弱,所以电池有一定寿命,技术一直没有新突破。而Mya Le Thai则发现到,只要把纳米线涂在二氧化锰上,再用类似塑胶玻璃(Plexiglas)凝胶包裹,就可以大大加强纳米线的强度。加州大学化学系主任Reginald Penner 指:“仅通过使用这种纳米线电容器(PMMA),充电池可以重覆充电几十万次而没出现任何损耗。”而一般的充电池,最多只能重覆充电5000到7000次左右(或更少)在为期三个月的测试中,团队把制成的电池重覆充电20万次后,也没法检测任何功能上的损耗。


5.新加坡南洋理工开发出TiO@C空心球包裹硫正极材料,可用于高性能锂硫电池


新加坡南洋理工大学楼雄文课题组提出了一种高性能锂硫电池的TiO@C空心球包裹S的正极材料。TiO@C纳米空心球具有很好的导电性能和很强的吸附聚合硫化物的能力,所以在电极材料中能提供良好的导电性并有效地限制了聚硫化物的溶解。除此之外,在复合正极材料结构上的特殊设计也使聚硫化物的上限容量达到最大化,从而阻碍了聚硫化物向外流失。



图:(a)TiO@C-HS/S复合材料的合成路径示意图(b-e)PS、(f-i)PS@TiO2核-壳微球以及(j-m)TiO2@PDA 微球的扫描电镜和透射电镜图像


他们通过硬模板的方式逐次包覆二氧化钛和PDA,经还原性气氛下碳化后,二氧化钛转化为一氧化钛,PDA碳化成外包覆的一层碳层,该碳层对于内部一氧化钛中空结构稳定性起到了关键作用。这一工作为设计高导电性和高吸附性能的纳米结构提供了新思路,也使得后续高能量密度电池的设计成为了可能 。


6.负极材料行突破新突破!加拿大科学家制备出低膨胀层状无定形Si负极材料


加拿大达尔豪斯大学的Leyi Zhao等人利用锂硅合金脱锂工艺合成了一种具有层状结构的无定形Si负极材料,在循环过程中该材料嵌锂和脱锂过程中材料的体积膨胀要明显小于普通的Si负极材料,因此材料的循环性能也得到了显著的提升。




Leyi Zhao等利用硅化锂在酒精中脱锂合成了具有层状结构的无定形Si负极材料。合成过程如下,首先在Ar气流保护下,利用电弧融化Si和Li,形成锂硅合金,冷却后研磨成为粉末,取1g加入三颈瓶,利用Ar气流保护,并采用磁力搅拌,最后加入酒精或者异丙醇,并进行持续搅拌需要注意的是当使用异丙醇作为反应剂时,反应较慢,需要采用油浴加热,而采用酒精则反应迅速,不需要采用加热措施。反应后的Si负极材料经过去离子水和HCl洗涤后,在120℃下干燥后就可以获得最终产品。对与材料结构研究发现,化学配比为Li12Si7,Li7Si3和Li13Si4的锂硅合金经过脱锂形成了层状结构的产物,而化学配比为Li22Si5的材料则没有形成层状结构的产物。


无定形Si材料的循环性能要明显好于晶体硅材料,特别是当无定形硅材料具有层状结构时,层状结构之间的空间,吸收了硅材料在嵌锂时的体积膨胀,减少了材料颗粒的膨胀,提升了循环性能,但是这也造成了材料的振实密度较低,使得使用该材料的电池体积能量密度较低。


7.石墨负极的新发现——中国科学家制备出中空碳微球高性能负极材料


北京理工大学的Xinyang Yue等人基于介孔碳技术开发了一种微孔-介孔中空碳微球锂离子电池负极材料,该材料的比表面积高达396m2/g,该材料不仅具有高容量特性,并且具有良好的循环性能和倍率性能。




研究中Xinyang Yue利用370nm硅微球作为模板,多巴胺作为碳源,PEO-PPO-PEO(P123)作为孔形成介质,在400℃下Ar保护焙烧3h,然后800℃下焙烧3h,最后利用20%的HF在中空碳微球的表面腐蚀出微孔,并除去材料中的硅模板。最后经过清洗和真空干燥后,就获得了微孔-介孔中空碳微球材料。该材料具有良好的倍率性能,非常适合应用在高功率锂离子电池上。目前该材料最大的问题是制备成本过高,振实密度偏低,难以商业化应用,而材料的首次不可逆容量过高的问题,可以通过负极补锂等技术进行解决。目前该方法还仅仅停留在实验室水平,还需要进一步研究,降低成本,提高材料的性能


8.锂硫电池新突破——三维碳纳米管电极结构大大提高S含量


中科大的Song Jin等人利用微米级长度的碳纳米管研制了一种超厚三维石墨泡沫集流体结构(CNT-UGF),由于使用CNT-UGF的硫电极不需要使用粘结剂和导电剂,以及集流体,因此可以将S的含量提高到43%(2.4mg/cm2的涂布密度)。同时该中电极结构能够很好的抑制电极的衰降,经测试在0.5C的倍率下,循环400次后,容量衰降率仅为0.063%/次。




Song Jin首先利用气相沉积法合成了具有三维多孔结构的CNT-UGF框架结构,S正极制备是通过熔化-吸收的方式,首先将S熔化,再利用CNT-UGF将熔化的硫吸收和储存。这种方法目前成本还很高,但是利用该方法制备的电极具有很强的通用性,例如可以制成软包方形电池,当然这还需要再电解液量、密封和极耳焊接工艺做出相应的调整。


9.锂硫电池新突破——可实现稳定的充放电循环特性


日本产业技术综合研究所与筑波大学共同开发出了一种锂硫电池,通过采用金属有机骨架作为电池隔膜,实现了长期稳定的充放电循环特性。




研究人员并没有采取措施防止多硫化物的溶解,而是采用以前经常用于气体分子的吸附与分离的“分子筛”——金属有机骨架来限制多硫化物向负极移动。金属有机骨架具有亚纳米到几纳米、尺寸固定的三维微孔。隔膜材料选用了微孔尺寸不能让多硫化离子通过却可以让锂离子通过的金属有机骨架。并通过将其混入氧化石墨烯层,合成了具有柔软性的复合金属有机骨架膜。将复合金属有机骨架膜用作锂硫电池隔膜时,可以抑制被视为问题的穿梭效应,从而能够防止充放电容量减少和循环特性降低。


10.有机硅在锂电池上有新用途——聚二甲基硅烷可作为负极稳定界面薄膜,有效提高电池寿命


南京大学朱嘉教授的课题组设计了一种改进的聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳米孔薄膜,有效地提高并了电池的库伦效率,在长期循环后库伦效率仍能保持在95%以上,这对于当前锂电池循环寿命的提高是十分有意义的。



图:(a)PDMS薄膜改性铜箔在1mA·cm-2下LiTFSI电解质中的库伦效率曲线 (b)以LiFePO4为正极的全电池的循环性能曲线


这种薄膜材料能够通过旋涂法和氢氟酸(HF)刻蚀进行制备。同时PDMS薄膜中具有纳米孔结构,可以为锂离子提供有效的传输通道;在电化学循环过程中,该PDMS薄膜能保持良好的机械、化学稳定性,从而能够有效地抑制锂枝晶的形成。除此之外,该PDMS薄膜能够与不同的电极材料兼容。通过发展新的电解质与PDMS保护膜协同工作,电池的电化学性能有望得到进一步的提高,为发展高性能的锂金属电池提供了思路 。


11.美国研发碳氧化硅玻璃-石墨烯纸电池电极 ,可减轻电池总重量10%


美国堪萨斯州立大学工程师研发出一种类似纸一样的电池电极,可帮助开发出更好的太空探索或无人机工具。




该团队通过被称为硅碳氧化物的玻璃陶瓷夹在化学或非化学改性的石墨烯片状材料中,构成三明治结构的电极。此种电池电极具备很多特性:比其他电池电极轻10%之多,循环效率接近100%,超过1000次充电放电循环;制作材料成本低廉,由硅行业附属品制成;可在零下15℃时正常工作,可广泛应用于航天航空领域。


12.中科院在高性能锂硫电池研究获进展 ——S负载量达90%,创造了最高负载量纪录


中国科学院理化技术研究所功能高分子材料研究中心发展了一种在三维多孔碳(3DPGC)结构中原位制备并负载硫的新方法,硫在保持纳米分散的前提下,负载量达到90%,创造了硫的最高负载量纪录,电极初始比容量高达1382mAhg-1;硫的原位负载还形成碳硫键,经过1000次循环后,平均每次循环的容量衰减仅为0.039%,达到了当前的最高循环稳定性。



图:3D S@ PGC复合物形貌和元素分布:(a-c)为在不同放大倍数下的SEM图片,(d-f)为TEM图片及对应形貌中C和S的分布


这一材料在提高硫的负载及利用效率的同时,还提高了电极材料的充放电循环稳定性,为新一代锂离子电池电极材料的设计开拓了新思路。


13.中科院发现新型限硫载体石墨化碳纳米笼用于高倍率长寿命锂硫电池


中国科学院化学研究所郭玉国教授课题组开发出一种独特的石墨化碳纳米笼结构的sp2型碳材料,并将其作为硫载体,应用在高倍率长寿命锂硫电池。




该碳材料具有三维夹层结构,由石墨烯作为骨架,周围包覆sp2型碳层,碳层中嵌有石墨化碳纳米笼结构单元。该石墨化碳纳米笼由几层石墨化sp2碳包围形成,内部空腔直径约为3~5 nm。采用溶液法将纳米硫负载入石墨化碳笼单元内。该结构作为活性硫的微型电化学反应器具有较大的孔体积,在高硫负载量(77wt%)情况下,不仅可以实现纳米硫的高效分散、充分发挥其电化学活性,还可以有效抑制多硫化锂的溶解穿梭,改善锂硫电池的循环性能。此外,石墨烯骨架和高度石墨化的纳米碳笼共同组建了一个高导电、结构稳定的三维sp2碳导电网络,不仅有利于电子的高速传输,同时可保证正极结构的稳定性。与此同时,该电极材料具有优异的高倍率性能。


该石墨化碳纳米笼结构的提出,为新型硫碳复合电极材料的合理设计开拓了新思路,并为开发高循环性能、高倍率性能锂硫电池以及其它高效储能器件开辟了新的途径。


14.四川大学研发出石墨烯包覆LiMn0.5Fe0.5PO4材料,可提高了电池多方面性能


四川大学的Wei Xiang等通过前向法合成了石墨烯包覆磷酸铁锰锂材料。




他们首先利用共沉淀法在氧化石墨烯溶液中合成了氧化石墨烯包覆纳米Li3PO4材料,然后利用溶剂热法,在乙二醇溶液中使该前驱体与Mn2+和Fe2+反应,获得LiMn0.5Fe0.5PO4材料,然后氧化石墨烯被还原成为石墨烯,该材料继承了前驱体Li3PO3的形貌,其颗粒直径仅有20nm左右,极大的缩短了Li+的扩散距离,石墨烯网络结构赋予了该材料良好的导电性能。通过该方法合成的石墨烯包覆纳米LiMn0.5Fe0.5PO4材料,克服了材料导电性差,Li+扩散困难的问题,改善了材料的倍率性能,提高了材料的能量密度。目前该方法存在最大的问题是石墨烯成本过高,拉高了整个材料的成本 。


15.新发现!黑磷改性隔膜可用于限制锂硫电池中多硫的扩散


崔屹课题组将黑磷纳米片沉积在商用聚丙烯隔膜的表面,以通过物理吸附和化学键合的方式增强隔膜对多硫化物的阻碍作用。



图:(a)Li−S纽扣电池的结构示意图(左)用商业隔膜(右)用BP包覆的隔膜。(b)BP包覆层在Li−S电池中的工作原理。


首先通过液相剥离法制备黑磷纳米片。将黑磷分散在NMP中,超声10小时,离心,去除沉淀,得到上清液。将上清液和PVDF混合,真空抽滤到隔膜上,60℃下干燥8小时。因为黑磷易被氧化,所以上述过程都在真空烘箱或手套箱中进行。最后,将黑磷覆盖的隔膜压成片,冲成圆片以备装电池。电池的正极为S,SP,PVDF以8:1:1的比例混合制成。黑磷改性后的隔膜用于锂硫电池中,100圈循环后容量保持率为86%,而石墨烯改性后的隔膜对应的电池的容量保持率仅为66%。黑磷的应用为提高锂硫电池的性能打开了新的大门 。


16.合肥工业大学在高性能负极材料方面取得新进展


合肥工业大学化学与化工学院从怀萍教授研究组与俞书宏教授研究组,在具有微纳等级结构的宏观组装体材料结构设计及高性能锂离子电池负极材料的制备方面取得了新进展。



图:(a)NG-MoS2复合材料的制备示意图,(b)NG-MoS2的“薄膜-泡沫-薄膜”分级结构示意图,以及(c)NG纳米片双面负载纳米MoS2的三明治结构示意图


该研究团队实现了一种自支撑型二硫化钼-石墨烯复合薄膜的自组装设计和放大制备。该薄膜基本结构单元包括氮掺杂石墨烯(NG)和蜂窝状纳米MoS2(NG-MoS2,图a),并自顶向下呈现“薄膜-泡沫-薄膜”的宏观-微观-纳观分级结构(图b,c)。用于锂离子电池负极材料时,这种新型结构设计既可保证复合材料具有较高的压实密度,又可保证锂离子和电子在材料内部的快速输运,同时还能容纳硫化物材料在嵌脱锂过程中的体积变化。


鉴于MoS2相比石墨等传统锂电负极材料在容量方面的显著优势,这种NG-MoS2复合负极材料预期将在以下一代锂离子电池为代表的储能系统中展现良好的应用前景,并有助于发展面向未来的可持续能源技术 。


17.科学家实现锂金属电池固态电解质从疏锂到亲锂的蜕变


Luo等通过在石榴石型固态电解质表面沉积硅层,实现电解质表面从疏锂到亲锂的转变,减小固-固界面电阻,对提高锂金属电池的安全稳定性有重要意义。



图:从疏锂到亲锂的转变,减小界面电阻


实验以Nb、Ca共掺杂Li7La3Zr2O12为研究体系,制备Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12(LLZ)固态电解质。其中Nb可稳定立方相,增强锂离子传导;Ca可降低烧结温度。通过PECVD在表面沉积很薄的硅层,可使界面电阻减小7倍,并保持稳定的循环性能。该团队还通过理论计算对该现象进行论证。该工作提出通过沉积亲锂金属可有效降低固态电解质-电极界面电阻,对提高锂金属电池的安全性具有指导意义。


18.科学家制备出三明治结构固态电解质,可成为抑制锂枝晶的新途径


Weidong Zhou等人将有机、无机固态两种电解质的优点相结合,制备三明治结构(polymer/ceramic/polymersandwich electrolyte, PCPSE)固态电解质,并通过全固态锂离子电池验证其有效性。



图:(a)使用PCPSE电解质的全固态电池设计的示意图。 (b)聚合物CPMEA的结构。


实验选用CPMEA(poly(ethyleneglycol) methyl etheracrylate)作为聚合物层,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)作为陶瓷层。Li/LiFePO4全固态电池测试结果表明,与纯聚合物电解质相比,该三明治结构固态电解质可提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能,也证明该PCPSE可有效抑制锂枝晶生长,对固态电解质和全固态锂离子电池、锂金属电池的研究具有指导意义 。


19.超强锂氧电池面市 电动车续航里程或翻倍


麻省理工主导的研究团队日前公布了新研发的锂氧电池,由于具备更轻的重量、使用固态氧元素并且自带防止过度充电机制,其较锂空气电池具有明显优势,有望在电动汽车领域推广,解决续航里程以及电池安全问题。




新的纳米锂阴极电池同样利用了氧元素和锂的作用。区别在于,放电时,氧不会再以气体形式释放,而是被封闭在固体中。具体来说,氧以三种氧化还原态被封闭在三种固体化合物中——Li2O,Li2O2和LiO2,这三种物质又被包绕在二氧化钴玻璃里。这么做的好处就是,将纳米锂阴极电池将充放电时的电压差降低了5倍,只有8%的能量在充电时以热能形式损失。这意味着可以对汽车电池以更快的速度充电而不必担心过热起火。此外,还自带防过充电功能,因为电池中的化学反应会通过负反馈自我调节,当电充满时,反应自动停止。新电池的更大优势在于它无需使用昂贵的稀有材料。该电池的碳酸盐电解质非常便宜。此外,二氧化钴玻璃比纳米锂颗粒轻50%。因此,与锂-空气电池比较,新电池非常便宜,安全,且有大规模应用的潜力。


20.核壳材料Li(NixMnyCoz)O2@LiFePO4锂电池正极材料,其对称的Li+通道能提高其高电压循环稳定性


北京大学深圳研究生院潘峰教授团队以NMC为核,用纳米级(010)晶面导向的LiFePO4(nano-LFP)对其进行表层包覆,这种基于nano-LFP包覆NMC材料的锂离子半电池当充放电电压在3.0V~4.6V间时长期循环过程中展现出了高度可逆性和优异的循环稳定性,比一般的NMC材料耐受电压更高。



图:NMC@LFP正极材料的合成过程示意图


这种无机包覆在可逆容量利用和长期循环稳定性方面的提高显示了在改进NMC基材料的固有不足上是一种有效的方法,有望在电动汽车上展开实际应用。


“本文由新材料在线平台入驻媒体号新材料在线提供,观点仅代表作者本人,不代表新材料在线立场。本站只提供参考并不构成任何投资及应用建议。本站拥有对此声明的最终解释权。”

网友评论文明上网理性发言

全部评论

二维码
联系我们