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彭治汉:聚合物阻燃改性与相容性研究进展

来源:塑商汇|

发表时间:2016-09-21

点击:1830

2016年9月21日,由“同时具备上游聚合、下游改性技术平台”的佳易容主办的2016(第四届)聚合物相容化技术国际高峰论坛在上海兴国丽笙大酒店顺利落幕。


举办此次会议的主要目的是促进相容剂领域的技术交流,加强下游改性行业对这一领域的理解和认识,从而推动整个产业链的技术创新。


会上,东华大学硕士生导师、高级工程师彭治汉先生以“聚合物阻燃改性与相容性研究进展”为主题发表了演讲。


以下内容根据会议现场速记整理,未经本人审阅,仅供参考。



东华大学硕士生导师、高级工程师彭治汉先生


彭治汉:各位朋友,先生们女士们上午好,很容幸今天有这个机会和大家一起交流一下有关聚合物阻燃与相容我自己的一些粗浅的认识。我们知道阻燃是聚合物功能化一个最重要的话题之一,也是除了增塑剂以外用量最大的一种塑料助剂,下面我分两块介绍,首先梳理一下目前国内外聚合物阻燃用的一些阻燃的品种以及最近的一些进展情况。第二个我简单的介绍一下在聚合物阻燃改性的时候,怎么样更相容的话题做综合性的平衡。


我们知道阻燃功能化以后会增加一些聚合物的成本,或者是恶化它的其他性能,所以阻燃这个功能化是会有一些负面的影响。因此阻燃材料的推进有待于一些法规标准的制定,同时也代表着制度材料的推进有一定强制性的,国际上通行的标准像UL、ROHS以及REACH还有最近在电子电器塑料上的组热丝这些行业标准,有利的推动聚合物阻燃新技术的进展。同时,为了取保人民生命和财产安全,相关的政府部门会制定一些消防法规来进行强制落实。当然,材料的应用有赖于市场的接受,因此公众对阻燃消防安全的提高也是很重要的。


我们简单了解一下美国和欧洲这两个重要的阻燃剂新型地区,他们的标准以及他们推进的是有一些差异的,欧洲更强调一些环境的负面作用,美国对材料的使用安全性更加看中,这是他们主要的差异。目前阻燃新的概念是,按照英文三个单词第一个字母缩写就是PBT,就是阻燃的时效性,以及阻燃化学品生物冷却性,以及读性这是我们目前关注。现在我们看看最近这十来年阻燃剂的品种,从卤素系一直到新的纳米的材料,看看到底做些什么东西。大家请关注,从1985年到现在,多溴二苯醚有利推动新的阻燃剂的发展,下面我会做具体的介绍。磷的化合物发展很迅速,比较知名的像句柄酸类的化合物。另一类有代表性的用三聚氰氨的阻燃剂等等,还有一些水合物和一些呈状的新的一些无机材料也获得很好的应用。


从整个阻燃剂产业布局来看,传统的阻燃剂已经逐渐转到亚太地区,还有一些无机阻燃剂这是成熟阻燃剂最近这几年发展很迅速,同时新型高效阻燃剂也有高效的运用,同时中国市场与世界市场接轨越来越快,这个也是差距越来越小。最近这几年有几个比较关注的新型阻燃剂,当然是高分子型的像苯乙烯与丁二烯的阻燃剂替代阻燃剂。最近这几年一些溴的高效阻燃剂也受到关注,聚烯烃的阻燃体系。


下面对具体的几个品种给大家介绍一下,一个是这个产品,这个产品最早是美国公司1986年合成出来的,这个阻燃剂有一个是溴含量70%,有一些突出的特点,一个是熔点比较高,可以到180度,这是他的热稳定性数据,从它的恒温230度恒温的热稳定性来看是非常理想的。这是它的一些应用的评价,这是聚丙烯和传统的八溴醚和TBC做对比,从光泽性、变色性以及耐药品性综合性是最优秀的,所以这个产品在户外聚烯烃材料,像座椅料和户外板材,还有TP反丝因为温度比较高可以达到280度以上,目前国内也有生产。这是一种螺环的磷酸脂,市场很难替代。下面说以下聚溴化苯乙烯,为什么用这个呢?我们知道聚苯乙烯在溴化的时候它的碳氢容易被自己的溴所取代,这种溴是不稳定的,所以在加工的时候会引起变色,热稳定性比较差,对聚合物的影响比较大,所以要明显耐高温的把苯乙烯溴化再做聚合。下面再介绍一种,这个产品推出的很早,这个产品现在还是有市场的,在一些高性能的PDT阻燃以及特强的增强阻燃盖是有生凝的,这个产品现在酸酯类产品可以引进复杂的相容的,具有双重的功能。这个M是代表单体没有聚合的,没有聚合是117度,聚合以后可以根据聚合度的不一样融层次在190度到220度。


溴系的环境给我们总结的概念是一个是高效,更高效的阻燃体系的开发,阻燃剂添加量少,因为物体综合性影响比较小的,再就是耐迁移不析出,我们以聚磷酸为基的聚合物这是一个过程。第二块是与其他阻燃剂的复配获得很好的应用再就是高分子型的九,这是最近这几年我们课题组跟一些企业合作开发的一种,这个合成比较简单,看上去是三聚氰氨的氢溴酸盐,用这个可以获得热稳定性,温度可以达到312度。新的一些聚合物型的阻燃剂也是我们值得关注的,一个是聚多溴的芳基醚,第二个是苯乙烯和丁二烯聚合物的。


第二我介绍一下磷系阻燃剂最近开发的一些进展情况,我分4个部分,有机的、无机的,还有无机的相容改性技术一下。磷酸阻燃剂最近这几年很热的,大家一直在关注,第一个阻燃剂磷含量很高,但是具有一定水溶性。下面这个是比较成熟的,就是这种带三个环的磷酸脂,因为有聚磷酸有复配有比较好特性。第二类大家比较熟悉的,特别是是做RDP、TPP这类阻燃剂,磷酸三苯酯也有,这个价格比较便宜,但是一般由于酚酞含量特别是热稳定性不够好,所以做出来制剂有点气味,但是阻燃效率是够的。也有一些固体的聚芳基的磷酸脂,95度左右的熔点,这个熔点在做合金的时候可能熔化,所以熔点不够高。


下面我介绍最近这几年已经投入应用的一些次磷酸盐,像刺磷酸钙做营养剂比较容易吸收。最近我们发现有好的阻燃效果,已经产业化在用了,就是这三种,在工业化应用的刺磷酸钙、铝和锌。下面是两个热曲线,可以看到这三个都有好的热稳定性,起始率可以达到300度以上。三聚氰氨此磷酸盐是我们课题组开发的,这个阻燃剂热稳定性没有无机的那种金属那么高,分解温度只有270度起始分解温度。然后我们再看看最近这几年次磷酸盐的研究,我们做了一个很本性的,这样一个本基的次磷酸盐做了一下,分解温度也很高,5%达到370度以上。接下来我再介绍一下无机次磷酸盐,因为有一定水溶性,怎么解决这个问题,以及解决与聚合物之间向荣的问题,我们做了表面处理的尝试,这是我们实验室处理的工艺,用TGRC或者用固化剂对它进行表面处理改性,这是我们改性的TGRC改性的次磷酸铝红外。这是双份A型改性的,这是我们用宽谱对改性后的次磷酸盐是不是有好的效果做了比较,从这个宽谱可以看出表面的磷,因为宽谱可以看到几个纳米或者十几个纳米这么厚的架构情况,这个可以发现表面的磷含量明显降低了,这是下面的数据,最下面这行是环氧以后的,可以看到磷含量从35.27下降到8.14%,就是表面的磷含量降低很多了,说明被环氧所包覆掉。那包覆前后热失重情况我们也做了对比,这个是在氮气中的热湿度曲线,右边是在空气中的。从这个曲线我们可以看到,在空气中,次磷酸铝分解之后,到450度左右,包覆的次磷酸铝和没有包覆的次磷酸铝有明显的差异,没有包覆增重的过程,包覆以后几乎是一直失重的,这是我们的解释,就是在空气中做热失重的时候,次磷酸铝被氧化以后增重了,发现质量有增加,次磷酸钙也有相类似的情况,它的热分解下降是有包覆环氧的分解。


接下来简单介绍一下含氮的阻燃剂,这个是我们用的比较广泛的三聚氰氨的氢氨酸盐,我们用手接触发现有乏力的感觉,有沉断的结构。这是我们做的,这个图不是很清楚,我们做了很多工艺上的MCA红外,我们发现有两种,在多波速有一些MCA有风,有的没有。但是如果继续做X射线衍射,目前有4种晶形,根据哈佛大学化学系有一个学者研究,三聚氰氨与氰尿酸的态型有25种,我们找出4种MCA图不一样的,那这些形态跟阻燃效果有差异的。这是我们用一些超系化技术,用呢绒膜的阻燃进行超细工作,MCA也发现,过程中我们发现三个月以上它的粒径增大,刚生产出来像工业品是各微米,放三个月以上变成十个微米,甚至有的放6个月以上变成20微米了,说明有很明显的团聚现象。这是我们做一个关于三聚氰氨具磷酸盐的工作,这个课题还没有结束我们还在做,这个是我们做MPP和国外一个知名品牌MP的比较,我们现在做的热稳定性各方面都可以达到同样的产品质量水平。


接下来简单介绍一下膨胀阻燃剂,这个做聚烯烃改性的各位同仁可能比较熟悉,就是这个膨胀阻燃是大家都喜欢用的,但是APP我觉得有知名的缺点,在阻燃过程中会降解,降解表面会稀疏,稀疏会影响使用性能它的定型。所以怎么做高聚合度,工艺与技术也比较关键,最近这几年应该国内有一些突破,但是毕竟是再好的聚合技术,无论是无机也好有机也好,聚合物都有分子量分布的,所以APP说聚合物做的再高总是有分子的,这块怎么规避它,这是日本IDK国内现在有人做,哌嗪聚磷酸盐我们现在也在研究。另外一块是三元一体的膨胀阻燃剂,这里有实验室成功的例子,但是真正产业化获得工业应用还有一些距离,主要是性能好,但是市场接受度,做的聚丙烯成本比通用功能塑料还贵,在有些应用领域没有优势,所以考虑市场接受度的问题。这是我们组做的一些工作,第一个分子比较大,有4个三聚氰氨,这是我们做大分子的成炭剂,这是目前市面上用的与三聚氰氨为基的成炭剂,相对也是的。焦磷酸哌或者聚磷酸合成的,这是我刚才介绍的三位一体的,把膨胀阻燃体系所需要的三要素集中在一起,下面这个分子结构是我做论文一章的内容,用聚合系合成的,但是这个磷和酸磷、炭磷比较成分更高,我曾经做过20%会达到3.2个微米级,但是这个成本很高。


接下来我再根据前面介绍的这些阻燃剂在聚合物中的应用以及怎么样考虑与聚合物相容的问题做一个简单的介绍,因为相容这一块我是外行自己没有做过,只是把一些学习国内相关学者做的工作梳理一下跟大家做一些交流。聚烯烃的阻燃改性,传统的像溴是很成熟的技术,最近这几年像我刚才介绍的脂肪阻的溴化磷酸脂有高分子型的,有他们的一些特色,在一些特殊的领域非要他们不可。另一类是八溴醚,它的用量应该在萎缩,就是因为它做的质朴有稀疏,可能外部做了评价60微米不用两天,可能几个小时发现表面有稀疏。目前我们用什么办法解决?一个是巴斯夫在中国十几年的专利,就是次磷酸铝还有三聚氰氨氢溴酸盐,效果很好,我们跟一些企业合作开发一些效率更高的阻燃体系,可以做到不到1%达到微二级。这是我们测试的一些结果,从这个评价结果可以看出,这一类含溴含磷复配的阻燃体系,168小时也就是一个星期一百度老化以后没有稀疏的现象,我们这里对比是用八溴S磷,用的比八溴磷有所改善。这个母料是用大家熟悉的具有真正相容的做一个载体,真正溴的阻燃体系的添加量是一样的,但是可以看出零下20度的冲击比直接用1025大很多,所以通过相容技术的改进,可以获得高抗冲击的阻燃PP。这是磷MCA居然聚烯烃的阻燃与相容性,这个通过改进最强冲击可以改善与聚合物的相容提高溶剂等等物理性能。这是SEBS-g-MAH改性卤素阻燃合金的规律,这是一篇文献,从不加相容剂是氢化的SEBS,冲击强度只有113,从两份添加2%到10%,冲击强度逐渐获得改善,但是这种相继添加量越来越高,那它的阻燃等级也会影响,阻燃性是下降的,同时也会应该热闭型温度。这是我们做了一个试验,UVA阻燃,我们用氢氧化镁和三聚氰氨三氧化苯,这个效果处理之后更差。这是国内一个学者在期刊上发表的一个成果,聚丙烯用膨胀阻燃剂改性与增容,如果没有加相容剂也没有做任何处理,那这个冲击、拉伸,这个冲击强度只有13.1,如果规范处理以后,对它的无机膨胀阻燃剂处理,跟聚合物相容或者改善,它的冲击强度明显的提高了。用这些接枝过的聚丙烯,冲击强度获得明显的改善,当然这种增溶剂对阻燃是有影响的,会使阻燃性降低。所以考虑向荣的时候一定考虑阻燃体系合不合适,在添加量肯定做一些调整。


接下来我们看看尼龙,尼龙是OP1310为主,这是我们做的一款,ALPP复配体系阻燃GFPA6的配方及阻燃性能,这是我们做的测试结果,这是我们豢养含氧包含的次磷酸铝,在有比较好的加工设备和工艺条件也是可以获得应用的。这是尼龙合金,是尼龙跟苯乙烯这是我原来在中石化跟师范大学的一位老师合作的一个课题,我们做了一些评价,UMC和佟麟在尼龙合金里面应用评价的结果,从这里可以看到,通过加增溶剂保证良好阻燃性能的同时,合金综合性能获得明显的改善。


下面我简单介绍一下国内学者做的工作,像尼龙6/PPO合金阻燃与相容的性嫩,PPO比尼龙6的合金,随着红磷添加量的增加,它的冲击强度是下降的,如果是没有随着PPO增加量增加,阻燃剂增加了恶化冲击强度。但是它的热闭性温度增加,这里影响的趋势是一样的。下面简单介绍一下PC常用阻燃剂,要做透明产品,可以获得应用,添加5%就可以做到万亿级,第四类是最近这几年比较热点的是硅系的阻燃剂也获得很好的阻燃应用。这个合金阻燃原则一个保证良好的加工热稳定性以及化学稳定性,第二个是耐久性,第三是有良好的相容性,对环境也好。这是一些学者做的一些评价的结果,也是用MDS作为相容剂,这是浙大硕士的论文。随着相容剂的添加,阻燃性能下降,但是它的其他物理性能也获得改善,有一个结论,从2到10%阻燃性能从27到26.9,但是从不低落到有低落,从微零级到没有等级,这是交大我的一个同学硕士的论文借我,这是含硅含磷的阻燃剂。他评价不同的PC/ABS比例转剂添加量对阻燃的影响。这是以色列死海溴集团公布的资料,这里可以看到,溴汉阳对二次磨炼影响比较小,拉伸强度影响力都可以接受,可以获得比较好的阻燃性和保持好的医学性能。这是华南理工做的文章,这是MBS和乙烯、丙烯、磷酸因子对合金的增韧和阻燃性评价的结果。这是阻燃PC、PBT合金,也是用相容剂,用BOC还有甘油酯的增溶剂和相容剂评价的结果,这个数据可能也有问题。


总的来说解决相容性的问题,思路是相似向荣的原理,设计合成分子结构和基团相似的阻燃剂或阻燃体系。第二个是尽可能做一些高分子型的阻燃剂,当然高分子也要看用在什么场合,比如高分子量的细化聚苯乙烯用在尼龙6里面也有问题,因为细化的聚苯乙烯跟尼龙特质有影响,所以目前做细化聚苯乙烯的分子量分布一定要合适,太大了是不行的。由于时间关系,今天跟大家汇报到这里,谢谢各位。


提问:合成的MC有4种晶形,那这4恩种晶形是同一个条件下分出来的,还是不同的合成条件?


彭治汉:这是来自不同的供应商的,不是我们自己做的,我们是供应商拿的样子跟国外和国内一些公司做的做比较研究,发现晶形不一样,不是我们自己做的。


提问:你自己在做阻燃过程中发现不同的晶形阻燃性能有影响的。


彭治汉:对。


提问:那红外上你说的稍微有点曲柄,是晶形造成的吗?


彭治汉:这个我们没有关联,在一千多波速有一个风,至于这个风是不是因为晶形不一样,有些晶形不一样跟红外也不一样。这个风不知道是什么原因带来的,这是应该是一千多波速这里,有一个风,这个没有,也是不同的晶形。


提问:你报告过程中说国外有一个人做25种晶形。


彭治汉:那个是哈佛大学化学系学者做的。


提问:能不能要这方面的资料?


彭治汉:文献就是我那本书里面我附9种晶形的图,回去我可以发送给你,是哈佛大学化学系做的,应该是前几年做的。


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